Особенности формирования пленок оксида кремния, модифицированных наночастицами металла

В последнее время ученые всего мира уделяют большое внимание исследованию систем кремнезема. Это связано с уникальными свойствами материалов на основе оксида кремния и их широким применением в различных областях, таких как строительство, опто- и микроэлектроника, медицина, биология, энергетика, а также при производстве сенсоров [1].

Одними из наиболее распространенных материалов в современной промышленности являются пленки на основе оксида кремния. Они обладают высокой прочностью, устойчивостью к коррозии и химическим воздействиям, а также низкой стоимостью производства. Кроме того, пленки на основе оксида кремния могут быть легко модифицированы для достижения необходимых свойств, что делает их универсальным материалом для различных приложений [2]. Например, для получения перспектив-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ ных материалов энергонезависимой памяти ReRAM (Resistive Random-Access Memory) тонкие пленки из аморфного SiOx имплантируют нанокластерами металлического цинка или его оксидом [3–4]. При этом в аморфной пленке оксида кремния формируются кристаллические фазы, содержащие Zn, что способствует проявлению уникальных свойств.

Среди методов получения аморфных пленок высокочистого оксида кремния широкое распространение благодаря простоте и доступности имеет осаждение из органических кремниевых соединений (силанов, алкоксидов кремния, алкилгидроксисилоксанов). Наличие реакционных связей Si–H в алкилгидроксисилоксанах делает их наиболее привлекательными при получении покрытий широкого спектра [5]. Однако состав и структура пленок, получаемых высокотемпературными методами, во многом зависит от температуры процесса. Из-за неполного разложения, при температуре до 700оС слой будет загрязнен кремнийорганическими соединениями. Выше 750оС слой SiO2 загрязняется углеродом, карбидом кремния (SiC) и смолянистыми продуктами пиролиза [6].

С другой стороны, вызывают интерес пленки поликристаллического или монокристаллического оксида кремния [7]. Известно, что образование кристаллического кремнезема из химически чистого аморфного SiO2 происходит при нагревании до температуры выше 1200оС [8]. Для получения кристаллического оксида кремния при более низких температурах применяют различные методы: гидротермальный [9], локальное высокоэнергетическое воздействие [10–11], создание полимерного шаблона [12] или индуцирующего тонкого металлического слоя [13–18], модифицирование поверхности наночастицами [19–20], включая структуры ядро-оболочка [21]. При этом на процессы кристаллизации пленок оксида кремния оказывает влияние подложка, например, при эпитаксии большое влияние, особенно при относительно низких температурах, оказывает кристаллографическая ориентация кремниевой под- ложки [22–23]. Формирование и рост кристаллов на пластине с ориентацией (111) происходит лучше, чем с ориентацией (100). Такая зависимость объясняется тем, что различным кристаллографическим направлениям пластины соответствует разное количество связей Si–Si.

В литературе встречаются сообщения о низкотемпературном способе получения кристаллических частиц диоксида кремния в присутствии металлического висмута [18, 21]. Использование висмута обосновывается его низкой температурой эвтектики, что позволяет снизить тепловой баланс кристаллизации, а также высокой степенью чистоты металла и легкостью его удаления. Также публикуется большое количество работ, в которых силикаты висмута получены в рентгеноаморфном виде [24–26].

В данной статье исследуется влияние присутствия разного количества наноразмерных частиц висмута, полученных методом лазерной абляции металлического висмута в водной среде, на формирование и состав пленки, полученной из жидкости полиалкилгидроксисилоксана.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Вся процедура получения покрытий оксида кремния, модифицированных металлическими нанораз-мерными частицами висмута, состоит из нескольких этапов и представлена на рис. 1.

Наночастицы (НЧ) металлического висмута получены методом абляции в водной среде [21]. Мишень в виде пластин Bi (частота 99,999%), помещенная в кювету с дистиллированной водой с температурой Т = 60оС, подвергалась высокоэнергетическому лазерному воздействию при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Обработка поверхности мишени лазерным лучом производилась на рабочей станции иттербиевого импульсного волоконного лазера (Minimarker 2-20 A4 PA, Россия) при следующих параметрах: длина волны 1064 нм, частота 3 кГц, выходная мощность 20 Вт. Длитель-

Рис. 1. Схема получения пленок оксида кремния, модифицированных наночастицами висмута

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ ность импульсов и время воздействия лазера подбирали с учетом оптимального размера частиц. Размер частиц контролировали с помощью прибора Zetatrac Microtrac Inc (США), работающего по принципу динамического рассеяния света. Данный прибор также позволяет получить информацию об электропроводности и электрокинетическом (ζ-) потенциале золей. Для характеристики свежеприготовленных золей Bi фиксировали среднее значение из 5 измерений, расхождение между данными для одного объекта исследования не превышало 1%.

Затем высушенный из полученного золя в воздушной среде при 80оC порошок Bi серовато-белого цвета добавляли в полиалкилгидроксисилоксановую жидкость (ООО «Поинт», г. Санкт-Петербург, Россия) и тщательно перемешивали. В полученную суспензию погружались стеклянные пластины для формирования на них пленки, после чего пластины извлекались и проходили термообработку в сушильной печи при непрерывном продувании разбавленным аргоном для исключения самовозгорания. Для исследования влияния условий отверждения гидроксисилоксанового полимера на состав и микроструктуру покрытия образцы подвергались термической обработке с плавным режимом набора температур до 300–500оС и выдержкой при заданной температуре в течение 1,5 часов.

Стеклянные подложки с полученным покрытием исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе TESCAN MIRA 3LMU со снятием энергодисперсионных рентгеновских спектров (ЭДС) в разных точках (микрообластях) встроенным спектрометром X-MAX 50 Oxford Instruments (TESCAN ORSAY HOLDING, Чехия).

Картины рентгеновской дифракции покрытий регистрировали с помощью дифрактометра ARL X’TRA (Thermo Fisher Scientific, США) с источником CuKα в диапазоне углов 2θ от 4о до 64о в режиме асимметричной компланарной съемки со скользящим углом падения α = 3о (θ-scan) [7]. Фазовый анализ осуществляли с помощью программного обеспечения Сrуstallographica Search-Match Version 2.0.3.1 c использованием данных картотеки (PDF-4) международного центра дифракционных данных JCРDS.

ИК-спектры поглощения света регистрировали на спектрометре с Фурье-преобразованием Bruker

Optics GmbH в области волновых чисел 4000– 400 см–1. Для этого образец покрытия растирали с бромидом калия (1:100) в агатовой ступке и получали полупрозрачные таблетки с помощью гидравлического пресса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате лазерной абляции пластины висмута в водной среде при варьировании длительности импульсов (P) и времени воздействия (t) получены коллоидные золи от светло-серого до темно-коричневого цвета. Данные дифференциального распределения частиц по размерам полученных золей представлены на рис. 2. Полученные частицы висмута во всех исследуемых режимах лазерного воздействия имеют нанометровый размер. Однако NPs Bi, полученные абляцией при длительности импульса Р = 4 нс, характеризуются более широким распределением частиц по размерам по сравнению с режимом Р = 8 нс, в котором получены более однородные частицы со средним диаметром 13…14 нм. В целом, полученные золи обладают относительно слабой устойчивостью и частицы седиментируют в водной среде уже через несколько часов.

Данные электропроводности и ζ-потенциала свежеприготовленного золя Bi (табл. 1) могут предположительно свидетельствовать об образовании

Рис. 2. Дифференциальное распределение частиц Bi по размерам, полученных при разных режимах лазерного воздействия

Таблица 1

Электропроводность и ζ-потенциал золей Bi, полученных при разных режимах лазерной абляции

	Значение
Режим лазерного воздействия	P = 4 нс, t = 7 мин.	P = 8 нс, t = 7 мин.	P = 8 нс, t = 15 мин.
Электропроводность, мкСм/см	225	297	293
ζ-потенциал, мВ	+11,2	+14,5	+14,8

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ карбонатных фаз из микропузырьков воздуха водной среды при абляции мишени, так как висмут имеет большое сродство к углероду [24, 27]. Также определена электропроводность дистиллированной воды в присутствии пластины висмута до лазерного воздействия, которая составила 5 мкСм/см. Увеличение электропроводности после лазерной абляции доказывает присутствие в коллоидном золе ионов, что обеспечивает возникновение двойного электрического слоя (ДЭС) и потенциала на границе скольжения. На основании полученных данных и имеющихся в литературе сведений об образовании субкар-боната висмута при лазерной абляции в водной среде [24] выдвинуто предположение о строении мицелл, которое можно описать формулой:

{m[Bi] nBiO+-(n-x) HCOj }x xHCOg .

Относительно низкие абсолютные значения ζ-потенциала (менее 25 мВ) не обеспечивают высокую устойчивость исследуемых дисперсных систем по электрокинетическому фактору.

На рис. 3 (а) показана структура пленки SiO2 c внедренными НЧ Bi, отверждённой при 400оС на поверхности стекла. Сформированное покрытие состоит из непрерывной пленки, плотно прилегающей к поверхности стеклянной подложки. Толщина покрытия составляет ~1 мкм. На поверхности покрытия содержатся локализованные мелкие частички Bi/SiO2. Элементный химический состав слоя был проверен с помощью измерений ЭДС в поперечном сечении (рис. 3 б, в). Виден непрерывный кремнесодержащий слой и внедренные в него маленькие частички Bi (светлые области). Размер частиц висмута в покрытии больше, чем средний размер НЧ, полученных при лазерной абляции, что связано с их агломерацией.

Увеличение температуры отверждения до 500оС приводит к разрушению пленки, появлению большого количества микротрещин. Однако, несмотря на растрескивание, покрытие имеет плотный контакт с подложкой (рис. 4). Появление микротрещин в покрытии связано с перераспределением молекул и изменением плотности пленки.

Для изучения деталей по взаимодействию компонентов при формировании покрытий сняты ИК-Фурье спектры образцов с различным составом, отвержденные при разных температурах (рис. 5–6).

Рис. 3. СЭМ-изображение (вид сбоку) пленки SiO ₂ c внедренными НЧ Bi, отвержденной при 400 ^о С (a), ЭДС-спектры в точке 1 (б) и точке 2 (в)

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 4. СЭМ-изображение (вид сбоку) пленки SiO ₂ c внедренными НЧ Bi, отвержденной при 500 ^о С

В спектре покрытия, полученного из чистого полиалкилгидроксисилоксана при 400оС (рис. 5а),

присутствуют полосы, характерные для аморфного кремнезема [6].

a

б

Рис. 5. ИК-Фурье спектры пленок различного состава, отвержденные при 400 ^о С: 100% полиалкилгидроксисилоксан (a); 0,5% масс. НЧ Bi (б); 1% масс. НЧ Bi (в); 3% масс. НЧ Bi (г)

• -—— Sample I ----- Gauss 577,-0.02

Gauss 778-0.44

Gauss 1003/0.44

Gauss 1205/0.47

— Gauss 1324/0.19

Gauss 1511/0.06

---- Gauss 1707/0.02

Gauss 2343/0.004

Gauss 2809/0.001

Gauss 2919/0.01

• ■----- Gauss 3225/0.02

Gauss 457'0.31

Gauss 712/0.09

- Gauss 840/0.15

----- Gauss 1099/0.91

Gauss 1286/0.12

— Gauss 1418/0.10

Gauss 1638/0.08

Gauss 2176/0.004

Gauss 2.369/0.005

---- Gauss 2853/0.003

Gauss 2977/0.03

---- Gauss 3462/0.16

---- Sample 5 ---- Gauss 585/0.02

Gauss 782/0.23

Gauss 1000/0.34

Gauss 1211/0.42

Gauss 1318/019

Gauss 1490/0.07

Gauss 1703/0.03

Gauss 2174/0.002

Gauss 2373/0.006

• ■    ■ Gauss 2853/0.005

• - Gauss 2978/0.01

Gauss 3459/0.22

Gauss 459/0.31

Gauss 735/0.05

Gauss 822/0.11

— Gauss 1100/0.83

Gauss I282/O.IO

— Gauss 1403/0.09

Gauss 1635/0.09

Gauss 1862/0.003

Gauss 2345/0.006

Gauss 2808/0.000

Gauss 2921/0.01

Gauss 3193/0.03

----Fit Sum

----Sample 3

----- Gauss 577.-0.02

Gauss 782/0.36

Gauss 1004/0.44

Gauss 1202/0.50

— Gauss 1322/0.15

Gauss 1500/0.05

— Gauss 1703/0.01

Gauss 2175/0.002

---- Gauss 2369/0.001

---- Gauss 2853/0.003

— Gauss 2978/0.02

----- Gauss 3454/0.11

Gauss 457/0.31

Gauss 715/0.04

Gauss 840/0.11

----- Gauss IO9fc'O.99

Gauss 12841'0.15

—■ Gauss 14121'0.08

Gauss 1638/0.05

Gauss 1865/0.002

Gauss 2342/0.001

Gauss 2808/0.000

Gauss 2920/0.008

Gauss 3204.-0.02

---- Sample 4

---- Gauss 577/0.03

Gauss 778/0.68

Gauss 1007/0.67

Gauss 1181/0.58

Gauss 1320/0.31

Gauss 1511/0.11

---- Gauss 1707/0.04

Gauss 2344/0.004

Gauss 2806/0.001

Gauss 2918/0.017

Gauss 3222/0.02

Gauss 1817/0.01

Gauss 454/0.31

Gauss 708/0.09

• ■--Gauss 844/0.19

— Gauss 1083/0.57

---- Gauss 1285/0.24

— Gauss 1419/0.17

Gauss 1638/0.11

Gauss 2177/0.01

Gauss 2371/0.004

— Gauss 2853/0.006 Gauss 277/0.05

— Gauss 3463/0.21

• - - Fit Sum

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 6. ИК-Фурье спектры пленок различного состава, отвержденные при 500 ^о С: 100% полиалкилгидроксисилоксан (a); 3% масс. НЧ Bi (б); 10% масс. НЧ Bi (в)

Полосы поглощения с вершиной 460 см–1 соответствует деформационным δ-колебаниям Si–O связей тетраэдра SiO4. Данная полоса характерна для

всех образцов и всех модификаций SiO2, поэтому используется в качестве среднего стандарта.

Широкие полосы в интервале 660–890 и 890– 1200 см–1 связаны с симметричными ϑs и ассиме-тричными ϑas колебаниями связей Si–O.

Видно, что полосы очень близко располагаются друг к другу, накладываются. При изменении состава и режима температурной обработки образцов наблюдается изменение формы широких спектров. Поэтому для более детальной оценки перераспределения интенсивности полос и перестройки молекул спектры были разложены на Гауссовы кривые. Суммарная линия (Fit Sum) всех Гауссовых кривых практически повторяет линию исходного ИК-спектра. В легенде к каждой Гауссовой кривой приведены координаты вершины пика: волновое число (см–1) и интенсивность поглощения. Расщепление полос поглощения на Гауссианы позволяет увидеть наличие нескольких структурных видов молекулярных фаз.

Так, широкую полосу в интервале 660–890 см–1 можно разложить на три Гауссовы кривые. Например, у образца из чистого полиалкилгидроксисилоксана, термообработанного при 400оС (рис. 5a), эти кривые характеризуются вершинами 712, 778 и 840 см–1. Гауссиана с вершиной 712 см–1, по-видимому, связана с неполным разложением органических соединений, поскольку после термообработки она смещается в высокочастотную область до 744 см–1 (рис. 6a). Внедрение частиц висмута в образец также смещает данную Гауссиану (рис. 5б–г), что связано с наложением полос деформационных колебаний для связи Si–O–Bi. Гауссианы 778 и 840 см–1 более стабильны при внедрении НЧ Bi, вершина практически не смещается, изменяется только интенсивность: с увеличением содержания Bi увеличивается интенсивность (рис. 5б–г). Однако термическая обработка при 500°С несколько смещает данные вершины до 800 и 830 см–1 соответственно (рис. 6б). В литературе данными волновыми числами характеризуют симметричные валентные колебания связей Si–O и Si–OH [6].

Гауссианы 1000, 1100 и 1200 см–1 относятся к полосе ассиметричных валентных колебаний связи Si–O–Si тетраэдров SiO4. С увеличением содержания Bi в образцах интенсивность этих Гауссиан увеличивается (рис. 5), но неравномерно: в большей степени увеличивается Гауссиана с вершиной 1000 см–1. Это сказывается на изменении формы суммарного пика. По всей видимости, полученные данные свидетельствуют об определенных изменениях структуры расположения молекул в ближнем порядке.

Полоса в диапазоне 540–620 см–1 наблюдается у всех образцов, термообработанных при 400оС (рис. 5), и может быть отнесена к С–Н связи. Это

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ свидетельствует о неполном разложении полиалкилгидроксисилоксана при данных условиях термообработки. У термообработанных при 500оС пик в области 540–620 см–1 не обнаружен (рис. 6a–б). То же самое характерно и для полосы 1286 см–1, соответствующей связи Si–CH3. Однако можно заметить, что с увеличением содержания НЧ Bi в образцах, термообработанных при 400оС, увеличивается и интенсивность полосы ~1283 см–1, что свидетельствует об увеличении доли углеводородного остатка в продукте.

В образцах с добавлением НЧ Bi замечена слабая полоса 1832–1872 см–1, вызванная симметричным искривлением и растяжением Si–O связей. В образцах, состоящих из полиалкилгидроксисилоксана, данной полосы не обнаружено.

Несмотря на относительно высокую температуру обработки (400оС), во всех образцах (рис. 5) присутствует вода, что подтверждается наличием полос поглощения в области 1630 см–1 (деформационные колебания молекул воды), 2808–2850 см–1 (связаны с водородными связями), 3100–3600 см–1 (колебания О–Н в молекуле воды). Обработка при температуре 500оС (рис. 6a–б) снижает интенсивность полос, характерных для колебаний молекул воды, но не убирает их полностью.

Поскольку малое количество наночастиц Bi (до 3% масс.) в образце не позволяет идентифицировать отдельные полосы, характерные для колебаний висмутовых связей, сняты ИК-спектры образца с содержанием NPs Bi 10% масс. (рис. 6в). Видно, что полоса с вершиной 466 см–1, соответствующая δ-колебаниям Si–O связей, расширена и накладывается на полосу в области 510–540 см–1, характеризующей деформационные колебания Si–O–Bi. Также наблюдаются слабые полосы в области 698 см–1 (вызванная колебанием Bi–O связей в BiO3 и BiO6 структурных единицах) и 884 см–1 (колебания Si–O–Bi) [28].

Для исследования присутствия кристаллических фаз использовали метод рентгеновской дифракции (рис. 7).

Результаты рентгенографии свидетельствуют о том, что покрытие, полученное из чистого полиалкилгидроксисилоксана, вне зависимости от температурного режима обработки характеризуется полностью аморфной структурой. Это подтверждает наличие на рентгенограмме аморфного гало в диапазоне углов 2θ 10–20о. При получении покрытия из полиалкилгидроксисилоксана с добавлением NPs Bi (до 3% масс.) наблюдается уширение аморфного гало, что может быть связано с наличием следов мелкокристаллической фазы. Большее содержание (10% масс.) наночастиц висмута в покрытии приводит к появлению пиков на рентгенограмме, что доказывает наличие в системе микрокристалических фаз силикатов висмута.

Рис. 7. Рентгенограммы покрытий, содержащих:

1 – полиалкилгидроксилоксан; 2 – 3% масс. НЧ

Bi; 3 – 10% масс. НЧ Bi

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом лазерной абляции металлического висмута в водной среде получены частицы, имеющие нанометровый размер. Показано, что лазерная абляция висмута способствует получению золя, в котором возникает двойной электрический слой (ДЭС) и потенциал на границе скольжения. Однако для полученных золей висмута не характерна устойчивость по электрокинетическому фактору.

Установлена возможность получения пленки из жидкости полиалкилгидроксисилоксана в присутствии наноразмерных частиц висмута. При оптимальном температурном режиме сушки (до 400оС), несмотря на агрегирование частиц висмута, удается получить непрерывную, равномерную, плотно прилегающую к поверхности стеклянной подложки пленку.

Детальный анализ ИК-спектров покрытий с разным содержанием наночастиц висмута показал, что добавление НЧ Bi в малом количестве (до 3% масс.) и режим термической обработки влияют на ближний порядок молекулярных связей. Но при этом полосы поглощения, характерные для кристаллических силикатных фаз, не появляются. Повышение содержания наночастиц висмута в покрытии до 10% масс. способствует появлению полос, характеризующих деформационные колебания Si–O–Bi. и колебания Bi–O связей в BiO3 и BiO6 структурных единицах.

Рентгенофазовый анализ подтвердил данные ИК-спектроскопии, что содержание наночастиц висмута в покрытии из полиалкилгидроксисилоксана более 10% масс. приводит к появлению в системе микрокристалических фаз силикатов висмута. При внедрении малого количества висмута (3% масс.) образование кристаллических фаз не происходит.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ