Особенности измерения температурных зависимостей электрического сопротивления углеродных материалов, полученных термолизом смесей фенолфталеина с меламином

Развитие современной электроники связано с получением новых материалов. Одним из перспективных направлений для получения новых материалов является синтез углеродных материалов, легированных азотом. На основе подобных материалов могут быть созданы электроды аккумуляторов, топливных элементов и суперконденсаторов [1–14], аноды для электрохимического синтеза Н 2 О 2 [10, 11], селективные адсорбенты [15] и сенсоры [16–19]. Получение подобных материалов возможно разными способами, в первую очередь это термолиз азотсодержащих органических соединений.

В работе [20] описан способ получения образцов с высоким содержанием азота путем термолиза расплавов каменноугольного пека и меламина. При таком методе синтеза источником азота в углеродной матрице является меламин. В качестве исходного вещества для получения углерода как основы для твердых растворов с высоким содержанием азота представляется удобным применение фенолфталеина (ФФТ). Фенолфталеин, в отличие от каменноугольного пека, не содержит примесей серы или металлов, которые могут влиять на структуру и свойства полученных образцов, а также, в отличие от пека или фенолформальдегидных смол, он является однокомпонентным прекурсором углерода. Термическое разложение ФФТ приводит к высокой степени сшивания полимерных молекул в расплаве, что позволяет получать стеклоуглерод с выходом 38 мас. % [21].

Важные сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, дают измерения температурной зависимости его сопротивления. Измерение сопротивления множества углеродных материалов связано с рядом трудностей, прежде всего – с невозможностью получения цилиндрических или прямоугольных блоков, пригодных для измерения удельного сопротивления известными методами. Изучение температурных зависимостей сопротивления углеродных материалов с высоким содержанием азота позволит сделать выводы о типе проводимости и ширине запрещенной зоны исследуемых образцов. Концентрационные зависимости изменения ширины запрещенной зоны позволят сделать выводы о влиянии атомов азота на электрические свойства исследуемых образцов. Особую сложность представляет измерение сопротивления и его зависимости от температуры для порошкообразных материалов. Решению этих задач посвящена данная работа.

Синтез и аттестация образцов

Образцы углеродных материалов, допированных азотом, получали путем термической обработки смеси ФФТ и меламина [21]. Известно, что ФФТ (C₂₀H₁₄O₄) имеет температуру плавления 260 °C (с разложением) [22], а меламин (C 3 H 6 N 6 ) аналогично плавится с разложением при 364 °C [23]. При разложении меламин отщепляет аммиак с образованием мелема, мелама, мелона и, наконец, при 500–600 °С – нитрида углерода.

Очищенный путем перекристаллизации из раствора вода-этанол ФФТ измельчали в ступе и смешивали с меламином в массовом соотношении от 0 до 100 % ФФТ. Каждый из подготовленных образцов массой 5 грамм помещали в стеклянную склянку внутренним диаметром 18 мм, которую оборачивали в алюминиевую фольгу. Для защиты образцов от окисления склянки с образцами помещали на дно контейнера из нержавеющей стали, засыпали слоем древесного угля и далее – слоем каолиновой ваты. Термическая обработка проводилась при нагревании в течение 100 часов до температуры 500 °С и выдержке при этой температуре в течение 100 часов в атмосфере, генерируемой образцами. Данные образцы обозначались как 60/500, 70/500 и так далее, где первая цифра соответствует содержанию ФФТ в исходной смеси.

Исследование морфологии поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F. Полученные в процессе термической обработки образцы представляли собой вспененную массу стеклоуглерода рис. 1, крупные (до 8 мм) поры которых разделяются тонкими хрупкими перегородками. По мере увеличения содержания меламина в образцах появляются также мелкие поры, размеры и количество которых коррелируют с содержанием меламина.

Рис. 1. SEM-изображения исследуемых образцов

Образцы с содержанием ФФТ менее 50 мас. % представляли собой слабосвязанные порошки. При этом не представляется возможным вырезать из образцов унифицированные прямоугольные блоки, пригодные для количественного измерения удельного сопротивления. Единственным способом единообразного измерения их сопротивления является предварительное приведение разных по морфологии и пористости образцов к состоянию порошков, смолотых до одинакового размера зерен 0–50 мкм. Именно благодаря такому подходу удалось выявить экстремальную зависимость их сопротивления от состава [21].

Для определения массовой концентрации С, H, N (см. таблицу) был применен метод сжигания органического вещества в кислороде на автоматическом анализаторе Perkin Elmer CHN 2400. Концентрация кислорода оценивалась как разница между 100 % и суммой концентраций С, H, N. Из таблицы следует, что увеличение концентрации ФФТ приводит к увеличению концентрации углерода, водорода и кислорода при снижении концентрации азота. Содержание азота в образце 100/500 менее 1 мас. %. Из анализа зависимостей содержания водорода от содержания углерода и азота можно предположить, что водород в исследуемых образцах преимущественно связан с углеродом, а не с азотом.

Данные элементного анализа образцов

Образец	С, мас. %	H, мас. %	N, мас. %	O, мас. %
60/500	69,94	3,060	21,01	5,99
70/500	75,06	3,160	15,41	6,37
80/500	78,69	2,965	9,93	8,42
90/500	83,94	3,420	5,73	6,91
100/500	89,15	3,820	0,85	6,18

Данные о кристаллической структуре образцов получены на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV (излучение Cu Kα). Рентгенограммы исследуемых образцов имеют ярко выраженное гало в широком интервале углов 2θ 5–30 градусов (рис. 2). Наличие гало характерно для аморфного углерода. Полуширина на половине высоты гало увеличивается с ростом концентрации меламина в исследуемых образцах. Уширение гало свидетельствует о снижении ближнего порядка в структуре аморфного углерода из-за растворения в нем азота. Модель возможного строения материала показана на рис. 3.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов с различным содержанием ФФТ (масс. %)

•-углерод е-азот «-водород

Рис. 3. Модель строения участка углерод-азотного материала: 496 атомных узла, в том числе 376 атомов С, 99 атомов N, 65 атомов H и 21 вакансия

Методика измерения сопротивления

Для измерения температурных зависимостей сопротивления была собрана установка, состоящая из печи, вакуумной системы, корпуса установки, а также кварцевой пробирки с измерительной ячейкой с образцом (рис. 4). Установка оборудована вакуумно-плотными токовводами для подключения измерительной ячейки к омметру. Измерительная ячейка представляет собой трубку из кварцевого стекла, с двух сторон которой свободно (с зазором около 0,03 мм) вставлены цилиндрические медные электроды, между которыми находится образец. Для измерения температуры образца внутри вакуумной пробирки установлена термопара в непосредственной близости от медного электрода.

Рис. 4. Схематическое изображение установки для измерения температурных зависимостей сопротивления

Электроды измерительной ячейки обеспечивают постоянное усилие сжатия порошкообразного образца за счет подпружиненного керамического штока. Пружина штока выведена в холодную зону корпуса, для того, чтобы ее упругость не зависела от температуры образцов. Для нагрева образца, помещенного в измерительную ячейку, использовалась трубчатая печь, которая надевалась на измерительную часть кварцевой пробирки. Для того чтобы исключить появление помех при измерениях сопротивления, была применена бифилярная намотка спирали трубчатой печи. Для вакуумирования установки применялся роторный масляный насос, который обеспечивал поддержание вакуума в системе около 5 Па. Сопротивление образцов регистрировалось при помощи омметра. Регистрация температуры, а также задание необходимой скорости нагрева и охлаждения осуществлялись при помощи терморегулятора Термодат.

Измерения температурных зависимостей сопротивления исследуемых образцов проводились в динамическом вакууме в интервале температур 30–300 °С. Скорость нагрева и охлаждения составляла 300 °С/ч. Регистрация температуры и сопротивления проводилась с интервалом 20 с. Перед измерением исследуемые образцы смалывались в агатовой ступе до состояния порошка с размером частиц менее 0,05 мм. Для каждого образца было проведено по два цикла «нагрев – охлаждение».

После измерения все исследуемые образцы нормировались на длину и толщину образца и приводились к размерности Ом·м. Внутренний диаметр кварцевой трубки измерительной ячейки составлял 4,4 мм. Истинная длина (толщина) образца измерялась при помощи штангенциркуля с ценой деления 0,05 мм путем вычитания длины пустой ячейки из длины ячейки с образцом. Длина образцов варьировалась от 1 до 3 мм. Следует отметить, что измерение длины образца проводилось как до измерений сопротивления, так и после проведения измерений, при этом в большинстве случаев длина образца либо не изменялась, либо уменьшалась на величину не более 0,05 мм.

На рис. 5 представлена типичная температурная зависимость сопротивления. Из графика следует, что при первом цикле нагрева и охлаждения результаты измерений обладают недостаточной воспроизводимостью. Причиной этого, вероятнее всего, являются механические релакса- ционные процессы, а также присутствие следов воды на поверхности частиц образца, которые десорбируются в вакууме при первом нагреве. Второй цикл нагрева и охлаждения, а также охлаждение первого цикла достаточно хорошо согласуются между собой.

Т, °C                                                            1/т, К"1

а)                                                              б)

Рис. 5. а – температурная зависимость сопротивления для образца 70/500, б – температурная зависимость сопротивления того же образца, представленная в полулогарифмических координатах

Уменьшение удельного сопротивления с увеличением температуры характерно для полупроводников [24]. Зависимость их удельного сопротивления от температуры описывается формулой

A E

R = R _o- e ^{2 kT} ,                                             (1)

где R – удельное сопротивление полупроводника, R0 – сопротивление полупроводника при T = 0 K, k – постоянная Больцмана (1,38×10–23 Дж/К), Т – абсолютная температура (К), ∆E – ширина запрещенной зоны (Дж). Логарифмирование выражения (1) дает:

ln( R ) = ln( R o ) + — - -.                                      (2)

2 kT

Зависимости удельного сопротивления от температуры удобно представлять в полулогарифмических координатах ln( R ) от 1/T, так как в таком случае параметр ∆ E /2 k будет являться угловым коэффициентом линейной зависимости ln( R ) = f (1/Т) (рис. 5б).

Определение ширины запрещенной зоны проводилось по формуле

A E = 2tg( a ) - k ,                                      (3)

где tg( a ) - это тангенс угла наклона линии температурной зависимости сопротивления в полулогарифмических координатах.

Обсуждение результатов

Удельное сопротивление образцов с увеличением количества ФФТ быстро возрастает. Из-за этого для образца 90/500 измерение температурной зависимости проводили в интервале температур 239–300 °С, так как его сопротивление при температурах меньших, чем 239 °С оказывается больше, чем предел измерения омметра, которым проводили измерение. Образец 100/500 не удалось охарактеризовать из-за его еще более высокого удельного сопротивления. Сопротивление всех исследуемых образцов уменьшается с увеличением температуры, что характерно для полупроводников.

Зависимости рис. 6 с хорошей точностью описываются уравнением прямой. Расчет ширины запрещенной зоны проводился исходя из построенных прямых. С увеличением содержания ФФТ происходит монотонное увеличение ширины запрещенной зоны от 0,61 до 1,07 эВ (рис. 7). Рост как ширины запрещенной зоны, так и удельного электрического сопротивления коррелирует со снижением содержания азота (см. таблицу). Такое поведение может быть объяснено изоморфным замещением sp2- или sp3-гибридизованных атомов углерода атомами азота. Это происходит соответственно в участках с искаженной графитоподобной структурой (см. рис. 3) либо в участках с искаженной алмазоподобной структурой с передачей пятого электрона азота в коллективное пользование (в зону проводимости) [21]. Аналогичное поведение можно отметить для атомов фосфора, изоморфно вводимых в кристаллическую структуру кремния.

Рис. 6. Температурные зависимости сопротивления образцов с содержанием ФФТ 60, 70, 80, 90 %

1.1

• 1 .0

0.9 0.8 0.7 0.6

60        70        80        90

Содержание фенолфталеина, мае %

Рис. 7. Зависимость изменения ширины запрещенной зоны от содержания ФФТ в исследуемых образцах

Заключение

Изоморфное замещение атомов углерода атомами азота приводит к изменению электронной структуры исследуемых образцов. Рост ширины запрещенной зоны происходит с увеличением содержания ФФТ. Путь носителей тока в полученных аморфных материалах складывается из участков движения внутри графитоподобных слоев и алмазоподобных участков переноса между ними. Очевидно, что для аморфных и кристаллических образцов условия движения носителей заряда будут различны. Высокое удельное электрическое сопротивление образцов связано с дефектной аморфной структурой и относительно высокой долей насыщенных связей между атомами. По мере растворения азота в аморфном углероде дефектность структуры увеличивается, что подтверждается данными РФА, однако удельное сопротивление материала при этом уменьшается. Хорошая воспроизводимость результатов измерений температурных зависимостей сопротивления при использовании описанной методики подтверждает достоверность информации об электронной структуре исследуемых материалов, что важно для понимания механизмов электропроводности. Представленная методика подготовки образцов позволяет исследовать образцы с различной пористостью, шероховатостью поверхности и формой. Двукратное проведение измерений в вакууме позволяет избавиться от влияния адсорбированных на поверхности образцов молекул воды, которые вносят искажения в измеряемые значения. Представленная в статье конструкция измерительной ячейки и методика измерений позволяет изучать концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления и изменения ширины запрещенной зоны аморфных азотсодержащих твердых растворов с относительно высоким удельным электрическим сопротивлением.

Данное исследование финансировалось Правительством Российской Федерации, закон № 211, контракт № 02.A03.21.0011. Электронная микроскопия и рентгенофазовые исследования проводились в научно-образовательном центре «Нанотехнологии» ЮУрГУ.