Особенности каталитической трансформации метанола в углеводороды в условиях микроструктурированных потоков

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 544.47                                         

Использование микро структурированных реакторов является одним из возможных вариантов интенсификации химико-технологических процессов [1–2]. По сравнению с обычными реакторами микроструктурированные реактора обладают рядом преимуществ, таких как улучшенный тепло- и массообмен как следствие увеличенного отношения площади поверхности к объему [3–4]. Кроме этого, возможен более точный контроль температуры реакционного потока, что позволяет эффективно регулировать образование конкретных продуктов реакции [5]. Возможность проведения гетерогенных каталитических процессов в условиях микрореакторов была успешно продемонстрированы для различных химико-технологических процессов [6–7], как в уплотненном слое, в виде тонких пленок, покрывающих стенки микрореактора, либо монолитные микрореакторы. Однако, несмотря на существенные преимущества [2], микрореакторные технологии еще не нашли широкого распространения, что может быть вызвано как теоретическими, так и практическими сложностями их использования. Каталитическая трансформация метанола в углеводороды может рассматриваться в качестве одного из возможных способов получения синтетических углеводородов, в том числе из возобновляемого сырья [8–10]. При этом, широкий спектр получаемых углеводородов, позволяет использовать их как в качестве топлива, так и в качестве сырья для производства полимеров, фармацевтических препаратов, красителей и т. п. Традиционно используемые технические решения в этой области, включают применение крупнотоннажных реакторов с псевдоожиженным слоем, характеризующихся невысокой конверсией исходного сырья, однако позволяющих осуществлять одновременную регенерацию катализатора [5–8]. Одним из возможных путей увеличения конверсии исходных реагентов является использование микроструктуриованных реакторов с монолитным катализатором, при этом регенерация катализатора может производиться последовательно при использовании нескольких реакторных сборок. Кроме этого, использование микроструктурированных монолитных катализаторов позволяет создавать установки средней и малой мощностей для производства синтетических углеводородов. В статье приводятся результаты тестирования монолитных катализаторов с активным слоем цеолита H-ZSM-5 с разным диаметром каналов.

Материал и методы исследования

Для синтеза монолитной подложки производилось влажное прессование смеси 80% оксида алюминия с 10% каолина и 10% цеолита H-ZSM-5 в щелочной среде, формы с микроканалами выдерживались под давлением в течение четырех часов, после чего монолит диаметром 10 мм, длинной 50 мм и диаметрами внутренних каналов от 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 мм высушивался при температуре 105 °С, и кальцинировался в муфельной печи при температуре 600 °С в течение четырех часов. Затем монолит обрабатывался 5 масс. % раствором гидроксида тетрапропиламмония и помещается в гель состоящий из 30 масс.% коллоидного раствора оксида кремния, 3 масс. % оксида алюминия 15 масс% гидроксида натрия и 52 мас. % дистиллированной воды. Средняя масса получаемого монолита составляла составила 7,2 г. Монолит помещался в автоклав и догревался до 140 °С и выдерживался при этой температуре в течение 48 часов, после чего высушивался при 105 °С, и кальцинировался в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 4 часов. После чего каталитический монолит помещался в установку представленную на Рисунке 1.

Метанол с расходом 0,1–0,3 мл/мин подавался из емкости (2) насосом (1) в реактор (4) догретый до 250–470 °С, после чего реакционная смесь направлялась в холодильник (5), после чего проходило разделение жидкой и газовых фракций в сепараторе 6. Газовая фракция направлялась в хроматограф для анализа, а жидкая фракция отбиралась в виалы с установленной периодичностью. Анализ газовых и жидких фракций проводился в соответствие с ГОСТ Р 54484-2011 и ГОСТ 32507-2013.

Рисунок 1. Установка для тестирования микроструктурированных катализаторов в реакции трансформации метанола в углеводороды (1 — насос, 2 — емкость для метанола, 3 — термоконтроллер 4 — каталитический реактор, 5 — конденсатор, 6 — делительная воронка, 7 — хроматограф)

Результаты и обсуждение

Изучение влияния температуры на протекание реакции трансформации метанола с образованием углеводородов для монолитного цеолитсодержащего катализатора со средним диаметром канала равным одному миллиметру представлено на Рисунке 2. Увеличение температуры от 250 °С до 350 °С способствует значительному увеличению скорости трансформации метанола с 0,14 до 0,23 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч), при этом дальнейшее увеличение температуры до 450 °С способствует лишь небольшому увеличению скорости трансформации метанола в углеводороды до 0,24 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч).

x-^v 1,8

го 1,6

'' 1,4

T о 1,2

Ф

"lS* 1,0

—

0,8

a)

•   t=2500C

0    °   t=3000C

’  t=3500C

.    л   t=4000C

’    ■    t=450⁰C

20       30       40

Время, ч

Углеводороды

Рисунок 2. Кривые а) скорости конверсии метанола от времени, б) диаграмма состава получаемых углеводородов. (Скорость подачи метанола 0,25 мл/мин, масса монолита 7,5 г, температура реакционной среды 250–450 °С, средний диаметр каналов используемого монолита 1 мм)

Однако, при этом также наблюдается существенное изменение состава образующихся углеводородов. Так увеличение реакционной температуры от 250 °С до 350 °С способствует уменьшению долу фракции газообразных углеводородов с числом углеродных атомов С 1 -С 4 с 76 мас. % до 42 мас. %, количество жидких углеводородов фракции С 5 -С 8 увеличивается с 16 мас. % и достигает 43 мас. %, количество тяжелых углеводородов с числом углеродных атомов С 9 -С 12 увеличивается с 8 мас. % до 15,4 мас.%. Это свидетельствует о сдвиге цепочки реакций в сторону формирования тяжелых углеводородов. Дальнейшее увеличение температуры трансформации метанола в углеводороды до 450 °С приводит к увеличению количества образующихся газообразных углеводородов с числом углеродных атомов С 1 -С 4 до 59 мас. %, количество же жидких углеводородов с числом углеродных атомов С 5 -С 8 несколько уменьшается до 23 мас. %, а количество тяжелых углеводородов с числом углеродных атомов С 9 -С 12 увеличивается до 18 мас. %. Что свидетельствует о существенном вкладе вторичных процессов деструкции жидких углеводородов в газообразные углеводороды.

Исследование влияния количества подаваемого метанола на скорость его трансформации и состав углеводородной фракции представлено на рисунке 3. Увеличение начальной скорости подачи метанола с 0,65 до 1,97 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч) способствует значительному увеличению скорости трансформации метанола с 0,63 до 1,78 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч), при этом дальнейшее увеличение начальной скорости подачи метанола до 2,3 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч) способствует лишь небольшому увеличению скорости трансформации метанола в углеводороды до 1,9 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч).

.-—**. 2,0

аз

Si 1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

a)

W =0.65 (кг(MeOH)/(кг(Кат)ч)

W =1 (кг(MeOH)/(кг(Кат)ч)

W =1.65(кг(MeOH)/(кг(Кат)ч)

W =1.97(кг(MeOH)/(кг(Кат)ч)

W =2.3(кг(MeOH)/(кг(Кат)ч)

0        10       20       30       40

Углеводороды

Время, ч

Рисунок 3. Кривые а) скорости конверсии метанола от времени, б) диаграмма состава получаемых углеводородов при варьировании начальной скорости подачи метанола. (Скорость подачи метанола 0,10–0,35 мл/мин, масса монолита 7,5 г, температура реакционной среды 350 °С, средний диаметр каналов используемого монолита 1 мм)

При этом также наблюдается существенное изменение состава образующихся углеводородов. Так увеличение начальной скорости подачи метанола с 0,65 до 1,97 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч) способствует увеличению доли газообразных углеводородов с числом углеродных атомов С 1 -С 4 с 10 мас. % до 80 мас. %, количество жидких углеводородов фракции С 5 -С 8 уменьшилось с 53 мас. % до 15 мас. %, количество тяжелых углеводородов с числом углеродных атомов С 9 -С 12 также уменьшилось с 36 мас. % до 5 мас. %. Это свидетельствует о сдвиге цепочки реакций в сторону формирования легких углеводородов.

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

Исследование влияния среднего диаметра каналов полученного монолитного цеолитсодержащего катализатора на скорость трансформации метанола и состав углеводородной фракции представлено на рисунке 4. Увеличение диаметра канала с 0,5 мм до 2,0 мм способствует уменьшению скорости трансформации метанола с 1,62 до 1,10 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч).

1,6

1,4

1,2

1,0

a)

• •   d_ср=0.5 мм

о   dср=1 мм

• ▼  d_ср=1.5 мм

• △  d_ср=2 мм

10       20       30       40

Углеводороды

Время, ч

Рисунок 4. Кривые а) скорости конверсии метанола от времени, б) диаграмма состава получаемых углеводородов при варьировании среднего диаметра каналов монолита. (Скорость подачи метанола 0,25 мл/мин, масса монолита 7,5 г, температура реакционной среды 350 °С, средний диаметр каналов используемого монолита 0,5–2,0 мм)

При этом также наблюдается изменение состава образующихся углеводородов. Так увеличение начальной среднего диаметра каналов с 0,5 до 2,0 мм способствует увеличению доли газообразных углеводородов с числом углеродных атомов С 1 -С 4 с 18 мас. % до 68 мас. %, количество жидких углеводородов фракции С 5 -С 8 уменьшилось с 53 мас. % до 25 мас. %, количество тяжелых углеводородов с числом углеродных атомов С 9 -С 12 также уменьшилось с 29 мас. % до 8 мас. %. Что также свидетельствует о сдвиге цепочки реакций в сторону формирования легких углеводородов.

Заключение

Варьирование условий реакции трансформации метанола в углеводороды с использованием цеолитсодержащего монолитного катализатора показало, что для преимущественного получения газообразных углеводородов С 1 -С 4 целесообразно проводить реакцию в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 2 мм, температура проведения реакции 350 °С, скорость подачи метанола 1,65 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч). Для преимущественного образования жидких углеводородов фракции С 5 -С 8 целесообразно проведение процесса трансформации метанола в углеводороды в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 1 мм, температура проведения реакции 350 °С, скорость подачи метанола 0,65 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч). Для преимущественного образования жидких углеводородов фракции С 9 -С 12 целесообразно проведение процесса трансформации метанола в углеводороды в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 0,5 мм, температура проведения реакции 350 °С, скорость подачи метанола 0,65 кг (МеОН)/(кг (Кат)ч).

Исследование выполнено в рамках проекта МД-903.2021.4 совета по грантам Президента РФ.