Особенности магнитного поведения кристаллов Pb 3Mn 7O15, допированных ионами Fe, Ga, Ge

Среди оксидных соединений манганиты с переменной валентностью марганца продолжают оставаться интересными и привлекательными объектами для исследования на протяжении не одного десятка лет. Богатый набор физических свойств, вызванный взаимным влиянием зарядовыми, спиновыми и орбитальными степенями свободы, достаточно доступная возможность управлять их физическими свойствами делают эти материалы многообещающими объектами как для фундаментальных исследований, так и для широкого практического применения.

Систематическому исследованию в основном подвергнуты манганиты с перовскитоподобной структурой R 1–x A x MnO 3 (R – редкая земля, А – Са, Sr, Ba, Pb и др.). В структуре перовскита Mn³⁺ и Mn⁴⁺ катионы находятся в октаэдрах, которые соединены между собой вершинами. Это обстоятельство играет ключевую роль в картине обменных взаимодействий.

Разнообразие необычных физических явлений, наблюдаемых в примесных перовскитоподобных манга-нитах, механизмы которых во многом остаются непонятыми, стимулируют активный поиск и изучение других семейств оксидов, содержащих ионы марганца в смешанном валентном состоянии, но не обладающих перовскитоподобной структурой.

Одним из таких перспективных объектов является манганит Pb 3 Mn 7 O 15 , который изначально содержит ионы марганца различной валентности. Обладая одновременно и магнитным порядком и антисегнето-электрической фазой он может дать дополнительную информацию о механизмах магнитоэлектрического взаимодействия.

Ранее были исследованы структурные [1], магнитные [2], калорические [3] транспортные и диэлектрические [4] свойства номинально чистого кристалла Pb 3 Mn 7 O 15 . Было установлено, что при комнатной температуре он принадлежит к ромбической сингонии и обладает пространственной группой Pnma. А при нагревании орторомбическая структура Pnma трансформируется сначала в пространственно моделированную структуру (при Т 1 = 400 К), затем (при Т 2 = 560 К) в гексагональную структуру P6 3 /mcm [5].

Для того чтобы окончательно ответить на вопрос о магнитной структуре Pb 3 Mn 7 O 15 , нами был выращен ряд кристаллов Pb 3 Mn 7 O 15 , допированных ионами Fe³⁺, Ga³⁺ и Ge⁴⁺. Замещая ионы марганца парамагнитными и диамагнитными ионами, можно проследить за эволюцией магнитного состояния, что несомненно даст более полную информацию о магнитной структуре этого соединения.

В настоящей работе мы представляем исследования влияния замещения ионов марганца ионами железа, галлия и германия на магнитные и структурные свойства монокристаллов Pb 3 (Mn 1-x Me x ) 7 O 15 (Me = Fe, Ga и Ge).

Монокристаллы Pb 3 (Mn 1–x Me x ) 7 O 15 (Me = Fe, Ga и Ge) были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Выращенные кристаллы имели форму гексагональных пластинок черного цвета с «диаметром», достигающим 40 мм, и толщиной ∼ 1 мм. Рентгенографические исследования кристаллов показали, что они кристаллизуются в гексагональной сингонии, пространственная группа P6₃/mcm. На элементарную ячейку приходится четыре формульные единицы. Кристаллическая структура Pb₃Mn₇O₁₅ оказалась изоморфной структуре минерала Pb 3 (Fe, Mn) 4 Mn 3 O 15 , известному как зензинит, она имеет ярко выраженный слоистый характер, и этот факт оказывает сильное влияние на ряд физических свойств. Каждый ион марганца находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода. Ионы марганца Mn³⁺ (Fe³⁺, Ga³⁺) и Mn⁴⁺ (Ge⁴⁺) содержатся в кристалле в соотношении 4:3 и распределены по неэквивалентным позициям – Me1(12i), Me(6f) и Me(2d), находятся в плоскостях, которые соединены «столбиками», состоящими из двух кислородных октаэдров, образующих позицию Me(8h) (здесь Me = Mn, Fe, Ge или Ga). Мессбауэровские измерения, проведенные на Pb 3 (Mn 1-x Fe x ) 7 O 15 с х = 0,05 и х = 0,15, показали, что ионы железа входят в матрицу кристалла только в трехвалентном состоянии. Из кристаллографических и рентгеновских данных следует, что ионы железа замещают в основном ионы марганца в позициях Me2(8h) и Me3(6f) и незначительно в позициях Mn1(12i).

Поэтому мы предположили, что эти позиции должны содержать ионы Mn3+. Наличие ян-тейлеровских ионов Mn3+ в этих позициях должно приводить к искажению кислородных октаэдров, в которых находятся эти ионы, что в принципе и наблюдается по кристаллографическим данным. И напротив, практически идеальный кислородный октаэдр позиции Mn4(2d) должен содержать ионы Mn4+. Используя эмпирический метод «bond valence sums» [6], мы предложили следующую модель: позиции Mn1(12i) и Mn3(6f) содержат как ионы Mn3+, так и ионы Mn4+; наиболее сильно искаженный кислородный октаэдр позиции Mn2(8h) целиком содержит ионы Mn3+ и позиция Mn4(2d), обладающая идеальным кислородным октаэдром, целиком содержит ионы Mn4+.

Намагниченности, измеренные на монокристаллах Pb 3 (Mn 1–x Fe x ) 7 O 15 при направлении магнитного поля вдоль плоскости кристалла зависят от температуры (рис. 1). Для образцов с х = 0 низкотемпературное поведение намагниченности и изотермические кривые до 80 кЭ при разных направлениях магнитного поля относительно кристаллографических осей приведены и подробно описаны в работе [3].

Рис. 1. Температурные зависимости намагниченности Pb3(Mn1-xFex)7O15 в магнитном поле 500 Э, приложенном в плоскости кристалла

При понижении температуры в районе Т 1 = 160 К на кривой температурной зависимости намагниченности наблюдается небольшой сильно уширенный пик (рис. 1, а ). Природа данной аномалии все еще остается до конца невыясненной, скорее всего она связана с возникновением кластерного упорядочения. При дальнейшем понижении температуры при Т 2 = 70 К в системе возникает дальний магнитный порядок со слабым спонтанным ферромагнитным моментом, лежащим в плоскости кристалла, который, вероятно, вызван неколлинеарностью магнитных подрешеток.

При Т ₃ = 25 К, по-видимому, имеет место спин-переориентационный переход. Допирование Pb 3 Mn 7 O 15 ионами Fe в малых концентрациях (х = 0,05) приводит к тому что, величина намагниченности и температура Нееля T N уменьшаются незначительно, при этом широкий пик при Т 1 = 160 К становится более размытым и менее четким (рис. 1, б ). При дальнейшем увеличении x кардинальным образом изменяется вид кривых намагниченности (рис. 1, в , 1, г и 1, д ) – исчезает широкий пик при Т ₁ = 160 К, дальний магнитный порядок не возникает, и температурные зависимости намагниченности с х ≥ 0,1 проявляют при низких температурах признаки спинового стекла, с характерной дивергенцией намагниченности при различных режимах охлаждения образца (в магнитном поле или без поля).

Рис. 2. Температурные зависимости намагниченности Pb3(Mn0.95Ge0.05)7O15 и Pb3(Mn0.95Ga0.05)7O15 в магнитном поле 500 Э, приложенном в плоскости кристалла

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности Pb 3 (Mn 0.95 Ge 0.05 ) 7 O 15 и Pb 3 (Mn 0.95 Ga 0.05 ) 7 O 15 в магнитном поле, приложенном в плоскости кристалла и температуре 4,2 К

Температурные зависимости намагниченности для Pb 3 (Mn 0.95 Ge 0.05 ) 7 O 15 и Pb 3 (Mn 0.95 Ga 0.05 ) 7 O 15 , снятые в магнитном поле Н = 500 Э при направлении магнитного поля вдоль плоскости кристалла представлены на рис. 2. Видно, что наибольшее влияние на магнитное состояние оказывают трехвалентные ионы Ga³⁺. Температура Нееля T N = 64 К (в противоположность T _N = 72 К для допирования германием), магнитный момент уменьшился на порядок, исчез уширенный пик при Т = 160 К. Кроме того, измерения полевых зависимостей при Т = 2 К (рис. 3), показывают, что магнитное состояние для Pb 3 Mn 7 O 15 , допи-рованное ионами Ge⁴⁺, практически не отличается от номинально чистого Pb₃Mn₇O₁₅: наблюдается всего лишь уменьшение магнитного момента, вызванное обычным диамагнитным разбавлением. Для Pb₃Mn₇O₁₅, допированного ионами Ga³⁺, ситуация меняется кардинальным образом, гистерезис в том виде, в котором наблюдался, отсутствует, и ситуация становится похожа на ту, которая наблюдается для Pb 3 (Mn 1–x Fe x ) 7 O 15 с х > 0,1. Наибольшее влияние на магнитный порядок можно оказать, заменив магнитные ионы диамагнитными в «столбиках», соединяющих ферримагнитно упорядоченные плоскости, а значит, по-нашему мнению, в этих позициях должен находиться трехвалентный марганец.

В заключении можно отметить, что методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве были выращены монокристаллы Pb3(Mn1-xMex)7O15 (Me = Fe, Ga и Ge). Рентгеноструктурные исследования показали, что все монокристаллы принадлежат к гексагональной пространственной группе Pb3/mcm. Исследования, проведенные с помощью эффекта Мессбауэра, показали, что ионы железа входят в трехвалентное состояние Fe3+. Магнитные свойства Pb3(Mn1-xFex)7O15 существенно зависят от уровня допи- рования ионами железа. Так, при малом допировании х = 0,05 вид температурной зависимости намагниченности качественно не изменился. Наблюдаются лишь небольшое уменьшение намагниченности по сравнению с Pb3Mn7O15 при одном и том же внешнем магнитном поле и уменьшение температуры Нееля TN. Ситуация меняется кардинальным образом при уровне допирования начиная с х = 0,1. Исчезает широкий пик при Т1 = 160 К, дальний магнитный порядок не возникает, и температурные зависимости намагниченности с х ≥ 0,1 проявляют при низких температурах признаки спинового стекла с характерной дивергенцией намагниченности при различных режимах охлаждения образца (в магнитном поле или без поля).