Особенности наполнения композиций ПВХ/АБС

Строительный сектор требует расширения номенклатуры продукции [1]. Этого можно добиться путем использования полимеров [2]. Полимерные материалы широко используются практически во всех отраслях промышленности, что обусловлено повышенным спросом таких изделий. По объемам производства и Для цитирования

потребления лидирующие позиции в строительстве занимает поливинилхлорид (ПВХ) [3]. На стадии переработки ПВХ подвергается термической деструкции, в связи с чем могут ухудшаться механические свойства материалов [4]. Введение в состав ПВХ композиций акриловых технологических добавок позволяет обеспечить рост требований к эксплуатацион-

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License ным и технологическим свойствам таких материалов [5–7].

На данный момент набирают обороты акриловые технологические добавки, самыми распространенными из которых являются сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС) [8]. АБС характеризуется широким многообразием состава, молекулярной структуры, методов производства и переработки [9–11]. Как правило, он состоит из двух фаз: бутадиенового каучука и стирол-акрилонитрильного пластика (САН). Фаза бутадиена представляется как равномерно распределенное ядро в жесткой САН матрице [12, 13]. Вследствие сочетания прочностных свойств и морозостойкости бутадиена, а также жесткости и термостабильности САН матрицы, АБС широко используется как модификатор физико-механических и теплофизических свойств ПВХ. При этом ПВХ больше взаимодействует с САН, чем с бутадиеном. Из этого следует, что взаимодействие между САН и ПВХ является определяющей при создании смесей ПВХ/АБС [14–17].

Для придания особых свойств и снижения стоимости конечного изделия из-за уменьшения расхода полимера в композиции на основе ПВХ вводят волокнистые наполнители. Большинство исследований направлено на совмещении ПВХ со стекловолокном, хотя есть отличная альтернатива в виде базальтовых волокнистых наполнителей. Область применения базальтовых волокон близка к стеклянным [18, 19]. Базальтовое волокно увеличивает площадь контакта с полимерной матрицей, которая связывает между собой волокна, также позволяет повысить термостойкость и прочность в более широком диапазоне отрицательных и положительных температур [20].

В композициях, состоящих из смесей разных по природе полимеров, наполнитель может влиять на формирование межфазных слоев неоднозначно, что должно отразиться на формирование структуры в процессе переработки. В связи с этим, целью работы явилось исследование особенностей создания полимерных смесей на основе ПВХ и АБС в присутствии коротковолокнистого наполнителя – базальтовой фибры.

Материалы и методы

В исследованиях был использован суспензионный ПВХ марки С-6359-М по ГОСТ 14332– 78, комплексный стабилизатор – двухосновный стеарат свинца (ДОСС), стабилизатор-смазка – стеарат кальция (Ст. Са) по ТУ 6–09–4104–87.

В качестве модификатора ударной прочности и перерабатываемости был выбран

АБС-20П (АО «Пластик», Россия), который имеет температуру размягчения порядка 100 оС и показатель текучести расплава при 220 оС и 10 кгс не менее 5–12 г./10 мин.

Состав ненаполненных экспериментальных композиций представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Состав ненаполненных экспериментальных композиций

Table 1.

Composition of unfilled experimental compositions

Компонент Component	Концентрация, мас. ч. Concentration, phr
ПВХ | PVC	100
ДОСС | DBLS	5
Ст. Са | St. Ca	3
АБС | ABS	10   1   20   1   30   1   40

В качестве наполнителя использовалась коротковолокнистая модифицированная базальтовая фибра компании CEMMIX (ТУ 20.59.59001-90557835-2017), замасленная водорастворимым щелочестойким К-В42. Сред-ний диаметр волокна 8-10 мкм, средняя длина –100-500 мкм. В рецептуры таблицы 1 вводи-лось 7 мас.ч. базальтовой фибры на 100 мас.ч. ПВХ..

Предварительное перемешивание нена-полненных и наполненных порошкообразных компонентов осуществлялось на лабораторном смесителе ЛДУ-3 МПР с пропеллерной насадкой в течение 4 мин при 700 об/мин.

На лабораторном экструдере LabTech Scientific LTE 16–40 были получены плоские профили размером 2×22 мм или более (в зависимости от коэффициента разбухания расплава) и длиной 20–25 см. Температурный режим регулировался по десяти зонам цилиндра со скоростью вращения шнеков 16, 20 и 25 об/мин, оптимальная загрузка двигателя составляла 30–50 % от максимальной.

Пленочные образцы готовились на лабораторных вальцах ЛБ 200 100/100 Э при температуре валков 160–170 °С для жёстких образцов в течение 3–4 мин. Каждая серия образцов готовилась одновременно при одинаковом температурном режиме при одной и той же толщине зазора между валками ~ 0,010–0,020 см.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на пластометре Франка по ГОСТ 11645–73. Заранее подготовленные пленочные образцы массой 3 г были нагреты до 185 ºС и нагружены 21,6 кг. Значение ПТР определялось по массе шести образцов, вышедших из капилляра диаметром 2 мм и достигнувших стабильного течения.

Термостабильность определялась на пленочных образцах, измельченных до размеров 2×2 мм весом 2–4 г., и характеризовалась временем индукционного периода от начала погружения пробирки в термическую печь до изменения цвета индикатора в процессе выделения НСl во время дегидрохлорирования ПВХ при 180 ºС по ГОСТ 14041–91.

Разбухания определялось на трех экструдатах по результатам замеров геометрических размеров толщиномером и штангенциркулем, значения которых сравнивались с размерами отверстия фильеры.

Термомеханический анализ осуществлялся на приборе, работающего по принципу постоянного нагружения в условиях сжатия при нагрузке 1 Н и постоянной скорости нагревания 3 ºС/мин до 220 ºС на образцах диаметром 8 ± 0,5 мм и толщиной 3 ± 0,1 мм.

Электронные микрофотографии получены на автоэмиссионном высокоразрешающем сканирующем электронном микроскопе Merlin компании CarlZeiss при ускоряющем напряжении первичных электронов 5 кВ и зондовом токе 300 пА для минимального воздействия на объект исследования. Образцы помещались в жидкий азот, после чего производился скол. Сколы выполнены по направлению оси экструдиро-вания. Сколы образцов фиксировались на держателе и помещались в камеру вакуумной установки Quorum Q 150ТЕS. Нанесение проводящего слоя проводилось методом катодного распыления сплавом Au/Pd в соотношении 80/20. Толщина нанесенного слоя составила 15 нм. С использованием энергодисперсионного анализа был исследован элементный состав образцов на различных участках композита с фиксацией азота, как реперного элемента в составе АБС, и хлора – в составе ПВХ.

Результаты и обсуждения

На рисунке 1 представлены изменения основных технологических показателей исследуемых образцов от концентрации АБС в системе.

Рисунок 1. Технологические показатели образцов в зависимости от концентрации АБС: ▲ – ненаполненные рецептуры; ♦ - наполненные базальтовой фиброй рецептуры

Figure 1. Technological indicators of samples depending on ABS concentration:

▲ – unfilled formulations;

♦ - formulations filled with basalt fiber

Из анализа кривых следует, что:

• •    как в ненаполненных, так и в наполненных композициях, в концентрационном диапазоне АБС от 10 до 40 мас. технологические показатели (ПТР, термостабильность) увеличиваются. Это может быть с пластифицирующим действием оболочки САН в составе АБС, которая влияет на повышение текучести расплава и термостабильности;

• •    введение базальтовой фибры в сравнении с ненаполненными ПВХ композициями способствует незначительному снижению ПТР и термостабильности, значения показателей находятся на уровне требования для жестких ПВХ композиций.

• •    в присутствии волокнистого наполнителя снижается показатель разбухания экструдата на 10–15 %, что дает возможность при производстве придавать изделиям точные геометрические размеры.

На рисунке 2 показаны термомеханические кривые ПВХ образцов в зависимости от концентрации АБС. При увеличении концентрации АБС в ненаполненных и наполненных композициях температура стеклования растет, а температура текучести уменьшается. Однако влияние базальтовой фибры способствует снижению обоих показателей, что приводит к большей подвижности сегментов макромолекул при значительно меньших температурах.

Температура, °C | Temperature, °C

Температура, °C | Temperature, °C

Рисунок 2. Термомеханические кривые ПВХ образцов при концентрациях АБС (а) – 10; (б) – 20; (в) – 30; (г) – 40 мас. ч.: ■ – ненаполненные рецептуры; ■ – наполненные базальтовой фиброй рецептуры

Figure 2. Thermomechanical curves of PVC samples at ABS concentrations (a) – 10; (b) – 20; (c) – 30; (d) – 40 phr: ■ – unfilled formulations; ■ – formulations filled with basalt fiber

Данные обработки термомеханических кривых представлены в таблице 2. В ненаполнен-ных композициях при увеличении концентрации АБС растет величина высокоэластической деформации, сопровождающаяся снижением плотности узлов физической сетки зацеплений. Наполнение базальтовой фиброй позволяет снизить величину высокоэластической деформации, при этом наблюдается повышение плотности узлов физической сетки зацепления относительно ненаполненных композиций. Более высокая плотность узлов сетки коррелирует с некоторым снижением ПТР (рисунок 1).

Данные обработки термомеханических кривых

Таблица 2.

Table 2.

Processing data of thermomechanical curves

Концентрация АБС, мас. ч. ABS concentration, phr	Высокоэластическая деформация, %, в композициях High elastic strain, %, in compositions		Эффективная плотность узлов физической сетки зацепления, моль/г, в композициях Effective density of physical meshing grid units, mol/g, in compositions
	ненаполненных unfilled	наполненных базальтовой фиброй filled with basalt fiber	ненаполненных unfilled	наполненных базальтовой фиброй filled with basalt fiber
10	23	21	6,5×10-6	6,8×10-6
20	32	23	4,6×10-6	6,6×10-6
30	34	24	4,5×10-6	6,5×10-6
40	38	30	3,9×10-6	5,3×10-6

Поскольку увеличение концентрации АБС как в ненаполненных, так и наполненных композициях, приводит к более интенсивным высокоэластическим деформациям, были рассмотрены структурные особенности смеси в дисперсионной среде ПВХ с помощью путем анализа энергодисперсионных спектров по данным таблицы 3. В качестве химического элемента для ПВХ было рассмотрено атомное содержание хлора, а для АБС – азота.

Таблица 3.

Содержание атомов хлора и азота в элементах структуры

The content of chlorine and nitrogen atoms in the structure elements

Table 3.

Концентрация АБС, мас. ч. ABS concentration, phr	Содержание хлора/азота (%) в дисперсионной среде смеси Chlorine/nitrogen content (%) in the dispersion medium of the mixture
	ненаполненных unfilled	наполненных базальтовой фиброй filled with basalt fiber
10	19,3 / 0	25,7 / 0
20	20,2 / 0	20,3 / 2,5
30	15,3 / 0	17,0 / 3,8
40	25,5 / 2,3	26,6 / 3,1

Элементный состав структуры показал, что в ненаполненных композициях азот, находящийся в структуре оболочки АБС – акрилонитрила, проявляется только при максимальной концентрации – 40 мас. ч., а наполнение базальтовой фиброй приводит к более раннему формированию однородной структуры уже при концентрациях 20–40 мас. ч. АБС.

Заключение

Таким образом, наполнение смесей ПВХ/АБС коротковолокнистой модифицированной базальтовой фиброй изменяет условия взаимодействия на межфазной границе ПВХ/АБС в зависимости от концентрационного соотношения компонентов.

Наполнение базальтовой фиброй позволяет расширить область эксплуатации изделий при более высоких температурах за счет большей теплостойкости. Одновременное снижение вязкости расплавов (снижение температуры текучести) позволит проводить экструзионную переработку при более низких температурах. Впервые по анализу содержания реперных элементов компонентов полимерной смеси установлено, что присутствие базальтовой фибры способствует формированию двухкомпонентной матрицы дисперсионной среды, тогда как в ненаполненных смесях ПВХ/АБС полимер выделяется в дисперсную фазу и только при концентрации 40 мас. ч. АБС на 100 мас. ч. ПВХ часть АБС входит в состав дисперсионной среды. В связи с этим, дальнейшие исследования будут направлены на изучение смесей ПВХ/АБС с концентрацией АБС от 40 до 100 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ с фиксацией инверсии фаз.