Особенности поведения благородных металлов при сульфидно-щелочном выщелачивании мышьяково-сурьмянистых концентратов

Цитирование: Петров, Г. В. Особенности поведения благородных металлов при сульфидно-щелочном выщелачивании мышьяково-сурьмянистых концентратов / Г. В. Петров, А. А. Кобылянский, В. А. Григорьева, Д. В. Гордеев // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии, 2022, 15(5). С. 541–552. DOI: 10.17516/1999-494X-0415

лических руд мышьяково-сурьмянистые минералы демонстрируют схожие с сульфидами меди флотационные свойства, что препятствует эффективному отделению нежелательных примесных компонентов. По данным [5–7], при флотации мышьяксодержащих медных руд извлечение мышьяка в медный концентрат составляет 50-80 % [8-13]. Переработка теннантитсодержа-щего медного сырья в рамках существующих обогатительных схем позволяет получить мышьяковистые медные концентраты и полупродукты (6–16 % Cu) с содержанием благородных металлов до 100 г/т [2–4] [14; 15; 19].

В РФ колчеданные руды с элементами полиметаллической специфики - свинцом, цинком, мышьяком, благородными металлами, перерабатываются на Учалинском ГОКе (ОАО «УГМК»). В настоящее время объем запасов руд с повышенным содержанием теннантита составляет до 82 % от общего объема балансовых запасов предприятия, при этом около 36 % приходится на теннантитсодержащие руды Узельгинского месторождения, где в наиболее золотоносных минералах пирита (6–11 г/т Au) и сфалерита (1,5–4,5 г/т Au) присутствуют серебро (130–150 г/т) и селен (0,01–0,02 %). Золото находится в виде мелких выделений электрума (60–70 мас.% Au и 40-30 мас.% Ag) и микровключений минералов золота, представленных его соединениями c Sb, Se и Hg. В галените содержится 0,05–0,2 мас.% Au, наряду с ним присутствуют Pd 0,03–0,14 мас.%. В халькопирите обычно 1,5–3 г/т Au, при максимальной золотоносности (до 16 г/т) характерные примеси - Ag, As, Hg. Основным концентратором серебра является блеклая руда (0,1–0,6 мас.% Ag). В рудах Учалинского месторождения золото в основном рассеяно в пирите и халькопирите в тонкодисперсном виде. В галените важными являются примеси селена (0,4 мас.%), серебра (до 0,52 мас.%) и висмута (1,3 мас.%); установлена необычная разновидность - сульфоселенид свинца Pb2SeS. Теллуриды, редко встречающиеся в рудах обоих месторождений, в основном представлены алтаитом PbTe, гесситом Ag2Te и калаверитом Au2Te [36]. Во флотационных медных концентратах Учалинского ГОКа содержание золота, серебра и селена достигает соответственно 5, 100 и 200 г/т [14].

Существующая практика переработки сульфидных концентратов на пирометаллургических переделах создает высокую техногенную нагрузку на окружающую среду за счет значительного объема отходящих газов, содержащих летучие токсичные оксиды [2; 15]. [34]. В связи с постоянным ужесточением природоохранных требований и развитием ESG-стратегии в промышленности необходимым условием является максимально полное удаление сурьмы и мышьяка и утилизация их соединений в стабильной форме [18–21; 33, 38].

Наряду с максимальным использованием возможностей обогатительного цикла в мировой практике для повышения качества продукции и снижения логистических затрат существует тенденция к внедрению гидрометаллургических технологий кондиционирования флотационных мышьяксодержащих концентратов непосредственно на обогатительных фабриках [23–27].

Значительный интерес представляет технология Alkaline Sulfide Leaching (ASL), которая базируется на использовании сульфидно-щелочной системы Na2S- NaOH - H2O в ходе процесса выщелачивания. Селективное растворение мышьяка и сурьмы из энаргита, теннантита и тетраэдрита может быть соответственно представлено уравнениями:

2Cu₂AsS_4(тв) + 3Na₂S_(F)^ 3Cu₂S_(тв) + 3Na 3 AsS 4 ₍ p)

2Cu 12 As 4 S 13(тв) + 2Na 2 S (р) → 3Cu 2 S (тв) + 2CuS (тв) + 4NaAsS 2(р)                 (2)

Cu 12 Sb 4 S 13(тв) + 2Na 2 S (р) → 3Cu 2 S (тв) + 2CuS (тв) + 4NaSbS 2(р)                  (3)

Опыт промышленного использования технологии ASL существует: в США Sunshine Silver Mine (SSMRC), The Equity Silver Mine (Goldcorp Canada Ltd), в Австралии Mount Carlton (Evolution Mining Ltd), а также на предприятиях КНР и в странах СНГ. Применение ASL возможно в атмосферном и автоклавном вариантах для кондиционирования энаргитовых концентратов. В частности, выщелачивание энаргитового золотосодержащего концентрата (18 % Cu, 3,1 % As и 16,5 % Fe) в течение 10–12 часов при плотности пульпы 300 г/л, температуре 100 °C, концентрации 20 г/л NaOH и 40 г/л S2- позволяет извлекать мышьяк в раствор на 93,5 %. При этом растворения минералов золота и серебра не наблюдается [8; 9]. Переработка энаргит-луцонитового концентрата (33,15 % Cu; 12,55 % As; 9,16 % Fe и 90,25 г/т Au) под давлением (200–250 кПа) при 85–115 °C, в присутствии 0,42 М Na2S и 2,5 М NaOH приводит к растворению мышьяка на 98 %. В ходе процесса медь, связанная с мышьяком, при контакте с сульфид-ионами формирует сульфиды меди (Сu2S; Сu39S28; Cu1,5S; Cu9S8) и остается в твердой фазе наравне с железом. Отмечено, что золото переходит в раствор частично и лишь при высоких концентрациях ионов серы (HS-, Sx2- и политионатов) [13; 32].

Поведение благородных металлов в ходе ASL-процесса, по-видимому, определяется характеристиками сульфидно-щелочной среды и формированием полисульфид- и тиосульфат-ионов в присутствии элементарной серы, выполняющих роль окислителей золота и серебра с последующим образованием их растворимых комплексов:

4S0 + 6NaOH → 6Na2S + Na2S2O3 + 3H2O(4)

(x-1) S0 + Na2S → Na2Sx, где x = 2–5(5)

S0 + Na2SO3→ Na2S2O3

Известно, что полисульфиды в щелочных растворах образуют сульфидный комплекс Au (I). При изучении электрохимического поведения золотого электрода в растворе полисульфидов показано, что растворение золота происходит в результате адсорбции полисульфида на его поверхности с одновременным окислением реагента: на аноде реализуются реакции:

Au/S2-x→ AuS- + (x-1) S0 + e-(7)

Au/S2-x→Au/Sx + 2e-(8)

Основной катодной реакцией является образование сульфид-иона:

S0 + 2e-→S2-(9)

Катодная реакция показывает, что элементарная сера при растворении золота действует как окислитель, поэтому его добавление к полисульфидным растворам не требуется. Вместе с тем для получения удовлетворительного извлечения золота необходима высокая концентрация полисульфида. В частности, известно несколько попыток использования полисульфида аммония (>2 М) для переработки мышьяковистых золотосодержащих концентратов [28; 29].

Рис. 1. Диаграмма Eh-pH для соединений серы и золота в сульфидно-щелочной среде [32]

Fig. 1. Eh-pH diagram for sulfur and gold compounds in sulfide-alkaline media [32]

Существуют данные, что растворение золота в системе [HS- - H2S- H2O] при нейтральных значениях pH протекает с образованием гидросульфидных соединений Au (I) (рис. 1) в соответствии с реакцией:

Au + H2S + HS > Au(HS)2- + 0,5H2 (10)

В кислой и щелочной среде образуются менее растворимые комплексы [Au(OH)HS]- и [Au2(HS)2S]2-. Так как скорость диффузии ионов (HS-) и молекул H2S меньше, чем для ионов CN- и молекул О2, это определяет меньшую растворимость золота в гидросульфидных растворах по сравнению с цианированием (при равной концентрации реагентов).

Композиция [HS- + H2S + S0] была опробована для извлечения золота из низкосортных руд компаниями Placer Dome Inc., Newmont Corporation. Показано, что реакция выщелачивания сопровождается также образованием полисульфидов, принимающих участие в растворении золота:

Au + 0,5S^2- x + HS^- + 0,5H₂S ^ Au(HS)₂^- + 0,5S^2-_x-1 (11)

Au + 0,5xS0 + 0,5S;\> AuS-x (12) где х = 2÷8.

Оптимальные условия, при которых достигалось 83-87 % извлечение золота в раствор: содержание твердого в пульпе 26 % масс., давление H2S около 400 кПа при 0,55 М NaHS и 1 г/дм 3 S0 [29; 30; 32].

Необходимым условием использования сульфидно-щелочных сред для кондиционирования медных флотационных концентратов, выделенных из отечественного мышьяковистого медного сырья, является исключение потерь золота, серебра и селена с растворами, направляемыми на вывод мышьяка и сурьмы в форме малотоксичных нерастворимых соединений.

Объекты и методы исследований

Исследования сульфидного щелочного выщелачивания осуществлялись на флотационном концентрате следующего состава (%): 16,1 Cu; 5,3 Zn; 23,8 Fe; 0,84 Pb; 1,36 As; 0,21 Sb; 1,94 SiO₂; 0,82 Al 2 O 3 , до 24,0 г/т Ag, до 4,0 г/т Au Опыты проводились в атмосферных условиях в термостатированном стеклянном реакторе объемом 1000 мл. Навеска материала – 50 г. Перемешивание пульпы осуществлялось пропеллерной мешалкой. Изучено влияние основных технологических параметров процесса (температуры 80–95 °C; концентрации NaOH 2,5–4 М и Na₂S 0,5–1,5 М; Ж: Т=5:1÷10:1; скорости перемешивания 600 об/мин; продолжительности до 6 часов) на полноту извлечения мышьяка, сурьмы и благородных металлов в раствор.

Изучение поведения селенидов меди и серебра в сульфидно-щелочной среде осуществлялось на синтезированных пробах, подвергнутых «старению» в течение 2 месяцев для окончательного формирования кристаллической решетки. Селенид меди получен цементацией селена медным порошком из раствора селенистой кислоты (100 г/л) при температуре 25 °C. Содержание селена в нем составило 42,4–49,6 % в форме соединений Cu 3 Se 2 (более 85 %), Сu 2 Se и CuSe. Селенид серебра получен при взаимодействии полиселенидного раствора (80 г/л Se, 120 г/л NaOH) и металлического порошкообразного серебра по методике [37].

Синтезированные халькогениды выщелачивались полисульфидными растворами при вариантных значениях расхода реагента (2–17 от теорет. необх.), продолжительности (1–3 час), отношения жидкого к твердому (5–20). Степень полисульфидности n = 2÷4 растворов задавалась введением серы при щелочности 5 г/л. Расчет теоретически необходимого количества полисульфида производился на основании следующих реакций:

Cu3Se2 + 3Na2S2 = 3CuS + 3Na2SSe0,7(13)

2Cu3Se2 + 3Na2S3 = 6CuS + Na2SSe2 + 2Na2SSe(14)

Cu3Se2 + Na2S4 = 3CuS + Na2SSe2

Ag2Se + Na2S3 = Ag2S + Na2S2Se(16)

Эксперименты проводились на навесках 2,5–10 г в стандартном химическом реакторе при механическом перемешивании пропеллерной мешалкой (200 об/мин), с аналитическим контролем продуктов по селену.

Для установления химического и минералогического состава проб концентрата были использованы дифрактометр D 2 PHASER (CuKα) и микроскоп Leica DM 4500 P, видеокамеры Leica DFC 490 с анализатором «МИНЕРАЛ С7». Для изучения гранулометрического состава использовался лазерный анализатор частиц МicroSizer 201С. Анализ продуктов процесса выщелачивания осуществлялся на рентгено-флуоресцентном спектрометре ARL 9900 Work Station; растворов – на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICPE 9000.

Результаты и их обсуждение

В процессе выщелачивания реального медного концентрата увеличение концентрации щелочи с 0,1 до 3,5 моль/л сопровождается повышением степени извлечения мышьяка в рас-– 546 – твор с 58 % до его полного растворения. Также процесс растворения мышьяка протекает более полно (извлечение достигает 88,7 %) при наличии даже малых количеств сульфида натрия (0,5 моль/л), что говорит о существенно большем влиянии сульфида натрия на показатели вскрытия арсенидных минералов (рис. 2).

Поведение сурьмы вне зависимости от технологических параметров процесса (температуры и концентрации реагентов) хорошо коррелируется с показателями мышьяка (рис. 3), что свидетельствует о схожем механизме образования триатиоантимонита натрия (Na 3 [SbS 3 ])

Наличие в твердой фазе пульпы вторичных сульфидов меди, халькогенидных минеральных форм серебра, золота и меди обусловливает возможность их взаимодействия с щелочными растворами с высокой концентрацией полисульфид-ионов, образующимися в присутствии элементарной серы.

Рис. 2. Влияние концентрации NaOH и N2S моль/л и продолжительности процесса на степень извлечения мышьяка (температура 95 °C, Ж: Т = 5)

Fig. 2. Influence of NaOH and N2S concentration mol/l and process duration on the degree of arsenic extraction (temperature 95 °C, L: S = 5)

Рис. 3. Зависимость извлечения Sb от извлечения As в раствор: 6 ч, Ж: Т = 5 (a – NaOH 3,5 моль/л и Na2S 1 моль/л, 65 °C; b – NaOH 2,5 моль/л и Na2S 1 моль/л, 95 °C; с – NaOH 3,5 моль/л и Na2S 1 моль/л, 95 °C)

Fig. 3. Dependence of Sb recovery on As extraction into solution: 6 h, L: S = 5 (a – NaOH 3.5 mol/l and Na 2 S 1 mol/l, 65 °C; b – NaOH 2.5 mol/l and Na 2 S 1 mol/l, 95 °C; c – NaOH 3.5 mol/l and Na 2 S 1 mol/l, 95 °C)

Экспериментальные данные свидетельствуют, что при разложении синтетического селенида меди с повышением полисульфидности раствора с 2 до 3 переход селена в жидкую фазу увеличивается с 48 до 61 %. Далее рост извлечения селена обусловлен преимущественно увеличением расхода реагента при неизменном отношении жидкого к твердому пульпы. Увеличение концентрации реагента при одинаковом его расходе не сказывается на полноте извлечения селена. Понижение температуры с 90 до 70 °C приводит к снижению извлечения селена с 79 % до 70 %. Увеличение продолжительности выщелачивания с одного до трех часов незначительно сказывается на результатах, увеличивая извлечение селена с 81 до 86 %, что свидетельствует о достигнутом за один час равновесии в щелочной системе Cu_хSe_y-Na 2 S n -H 2 O.

При выщелачивании модельного селенида серебра извлечение селена в трисульфидный раствор с образованием дисульфидселенид-ионов менее значительно – 41,7 % при 8-кратном избытке реагента и Ж: Т=10 (табл. 4).

Полученные экспериментальные данные подтверждают принципиальную возможность разложения халькогенидов благородных металлов и меди сульфидно-щелочными растворами с переходом селена в виде сульфоселенид-ионов в жидкую фазу.

Таблица 1. Взаимодействие селенида меди с полисульфидными щелочными растворами

Table 1. Interaction of copper selenide with polysulfide alkaline solutions

№ оп	n	Избыток Na2Sn, от т.н.	[ Sn ], м/л	ж: т	Время, час	Т, °С	εSe в раствор, %	Выход кека, %	CSe в кеке, %
1	2	2	0,9	20	2	90	48	96	27
2	3	2	1,7	5	1	90	61	90	17,5
3	3	4,5	1,8	10	1	90	62	92	18,6
4	3	8,5	1,8	20	1	90	81	85	14,2
5	3,5	10	1,8	20	1	90	83	68	12,6
6	4	12	1,8	20	1	90	74	83	15,3
7	3	8,5	3,6	10	1	90	81	87	8,49
8	3	8,5	3,6	10	1	90	79	89	10,36
9	3	8,5	3,6	10	1	70	70	91	14
10	3	8,5	3,6	10	3	90	86	86	6,81
11	3	17	3,6	20	1	90	85	83	7,5

Таблица 2. Поведение модельного селенида серебра в сульфидно-щелочном растворе

Table 2. Behavior of model silver selenide in sulfide-alkaline solution

№ п.п.	Избыток Na 2 S 3 , от т.н.	[ Sn ], м/л	ж: т	Время, час	Т, °С	εSe в раствор,%
1	2	0,68	10	1	90	26,2
2	5	1,67	10	1	90	28,1
3	8	2,71	10	1	90	31,7

Однако результаты экспериментальных исследований данной работы и [34] демонстрируют лишь незначительный переход драгоценных металлов в раствор в ходе ASL-процесса, так исходная концентрация Ag до 100 г/т сохраняется в кеках выщелачивания и составляет 85-96 г/т. Это объясняется тем, что сульфид является доминирующим выщелачивающим реагентом и комплексообразователем, а полисульфид - окислителем. Для достижения значительного перевода драгоценных металлов в раствор в данной системе необходима концентрация сульфида более 20 г/л-1 [32].

При сульфидно-щелочном выщелачивании Учалинского флотационного концентрата в оптимальных параметрах переход благородных металлов в раствор не наблюдался, что подтверждает отсутствие в системе необходимой для формирования растворимых сернистых комплексов благородных металлов концентрации полисульфидов (более 2 М). Серебро и золото полностью оставались в кеке, содержащем не более 0,2 % мышьяка и представляющем собой кондиционный медно-цинковый концентрат, удовлетворяющий требованиям ГОСТ Р 52998–2008, пригодный для дальнейшей эффективной переработки в рамках пирометаллургических технологий.

Выводы

Выявлены особенности поведения благородных металлов в сульфидно-щелочной среде в процессе выщелачивания мышьяково-сурьмянистых концентратов Учалинского ГОКа. Установлена доминирующая роль сульфида натрия при образовании полисульфид- и тиосульфат-ионов, выполняющих роль окислителей золота и серебра.

Определены минимальные пороговые концентрации сульфида и полисульфидов, при которых возможен переход в раствор выщелачивания золота и серебра: для сульфида более 20 г/л-1, для полисульфидов более 2 М.

При проведении ASL-процесса при оптимальных параметрах, обеспечивающих полное вскрытие теннантита с переходом мышьяка в сульфидно-щелочной раствор, кек представляет собой кондиционный медно-цинковый концентрат, содержащий 0,2 % мышьяка и до 100 г/т суммы благородных металлов. Потери благородных металлов с мышьяковистыми щелочными растворами, направляемыми на обезвреживание, отсутствуют.