Особенности симметрии пространства жидкого состояния вещества

Исследования многокомпонентных металлических и оксидных расплавов, проводившиеся во второй половине ХХ в. как в России [1, 2], так и за рубежом [3], показали наличие комплекса особенностей в поведении этих систем. К таким особенностям следует отнести:

• •    аномальное поведение макроскопических характеристик расплава, например, локальный максимум температурной зависимости вязкости; наличие гистерезиса свойств при нагревании и охлаждении;

• •    изменение оптических свойств расплава при нагревании;

• •    наличие особенностей в радиальном распределении молекул расплава по результатам рентгено- и нейтронографии;

• •    метастабильное фазообразование при перегревании и последующем охлаждении расплава.

Рассмотрение фазовых диаграмм стабильных и метастабильных равновесий в оксидных системах с точки зрения принципа соответствия – одного из важнейших методологических принципов физико-химического анализа – позволяет предположить, что метастабильное фазо-образование может быть связано с некоторым мезоморфизмом в бинарном и многокомпонентном расплаве аналогично мезоморфизму в жидких кристаллах [2].

Результаты и их обсуждение

Одним из хорошо зарекомендовавших себя способов описания мезоморфизма в жидких кристаллах является решеточная модель. Для описания плоской жидкости используется, как правило, регулярная прямоугольная или треугольная решетка. Однако, предполагая некоторую аналогию с мезоморфным состоянием, мы должны учитывать, что особенности бинарных жидких систем выражены слабо, что означает (в рамках нашего предположения) много меньший коэффициент упорядочения, чем у жидких кристаллов. Некоторые специфические свойства бинарных оксидных расплавов можно наблюдать и в других бинарных системах, например водных растворах олигомеров [4]. Это позволяет предположить, что в основе особенностей поведения бинарных жидких систем лежит сама геометрия распределения молекул. В 70-х годах были опубликованы работы Г.З. Пинскера [5], в которых он убедительно показал, что в жидкости при упорядочении (имея в виду ближний порядок) могут устойчиво существовать лишь некристаллографические группы симметрии. В плоском случае элементарной ячейкой является правильный пятиугольник, в трехмерном – дипирамида. Особенностью использованного в [5] описания структуры жидкого состояния был чисто геометрический подход, не позволявший проводить энергетическое рассмотрение. В нашей работе необходимо было получить исходя из этих симметрийных представлений выражение для свободной энергии жидкости.

Для моделирования плоской двухкомпонентной жидкости нами была выбрана пятиугольная решетка, покрывающая плоскость с зазорами. Вторым компонентом бинарной жидкой системы является димер, образовавшийся в результате полимеризации в расплаве. По определению димер – это объект, занимающий два узла, соединенных связью. Будем рассматривать ситуацию, когда в одном узле графа может находиться только одна компонента димера. Пусть все димеры разбиты на классы C 1 , C₂,... C_n, что в нашей задаче будет означать их ориентацию. Каждому классу сопоставим вес x 1 , x₂,. x_n, имеющий смысл вероятности подобной ориентации димера. Тогда статсумма данной системы по определению равна

Z = 2 X ig -™. X 2 g -™... . X ng -™                                          (1)

L где g - количество димеров данного типа в конфигурации L. Известно, что существует зависимость между димерной конфигурацией и членами разложения пфаффиана матрицы, описывающей решетку [6]. Весовые коэффициенты для элементов определим из общефизических соображений как xi= Z • (W, й*),                                                                (2)

где W – вектор среднего поля (аналогично теории Вейсса или Мейера-Заупе), а ξ – константа взаимодействия.

Конфигурация расположения димеров на решетке описывается некоторой матрицей А. Эта матрица является циклической и может быть приведена к такому виду, чтобы на главной диагонали были расположены матрицы M размерности 5x5, а вне главной диагонали – нули. Матрицы М отвечают возможностям расположения димера - внутри одной ячейки или на стыке двух ячеек. Пфаффиан этой матрицы удобно найти через соотношение

A = Pfaff ( A ²) .

Определитель A получим из соотношения с использованием вспомогательной матрицы λ:

n

λ=∑A(s)⋅e s=1                2π2π

2 ⋅ c ( T ) ⋅ ln( A ) = ∫∫ ln( λ ) d ϕ 1 d ϕ 2

Пфаффиан будет пропорционален

P ~ ⁽ - x i ■ (3 . x i² • x 42 - 2 . x 3 . x 42 . x 2 - 9 x . x 3 . x 52 +

C 1

+9 ⋅x12⋅x52+x42⋅x22+3 ⋅x1⋅x2⋅x42-3 ⋅x1⋅x3⋅x42)) ⋅ec(T), где с( Т) - температурная зависимость концентрации димеров в системе (в данном случае предполагаем, что количество полимеризованных молекул имеет квадратичную зависимость от температуры).

Решив численно самосогласованное уравнение для среднего поля, получим весовые коэффициенты x i ,^x₅ и перейдем через статсумму [6] к свободной энергии системы.

F = TC ₂ - ,                                                          (6)

T- Tc где C1, C2, С3 - константы, зависящие от размера ячеек, дипольного момента димера, коэффициента взаимодействия и т.д.

Зависимость свободной энергии от температуры (6) имеет ярко выраженную особенность, которая позволяет предположить наличие фазового перехода первого рода.

Компьютерное моделирование методом Монте-Карло подтверждает образование заметных кластеров ориентационного упорядочения для димеров на решетке из пятиугольников. При этом на прямоугольных ячейках при тех же граничных условиях кластерообразование много менее выражено (коэффиценты ориентационного упорядочения s = 0,21-0,35 на пятиугольной решетке, s = 0,05-0,12 на прямоугольной).

Заключение

Мы предполагаем, что некоторые особенности поведения бинарных жидких систем могут быть хорошо описаны в рамках решеточной модели с некристалографической симметрией. По нашему мнению, развитие идей Г.З. Пинскера может быть весьма плодотворным для понимания особенностей жидкого состояния в целом, а также для количественного описания структурного и энергетического состояния металлических, оксидных и сульфидных расплавов.