Особенности синтеза нанокомпозитов цинка, меди, циркония излучением мощного лазера на парах меди в водных растворах пав

Слоистые органо-неорганические гибридные нанокомпозиты представляют значительный интерес для исследователей с точки зрения их применения в науке и технологии. К ним относится широкий класс таких химических соединений как двойные металл-гидроксиды, гидроксиды двойных солей металлов, гидроксиды отдельных металлов, в которых в пространство между слоями гидроксидов интеркалированы различные органические анионы.

Структурная изменчивость этих материалов ведет к появлению новых химических и физических свойств, таких, как переменный магнетизм, эффективная каталитическая и высокая ионно-обменная способности [1]. Использование подобных нанокомпозитов обещает улучшение механической и термической стабильности полимеров, в которые внедрены композиты [2], а также открывает возможности создания новых оптоэлектронных устройств – стохастических лазеров, светодиодов [3], сенсоров [4] и т.д.

Получению химическим путем слоистых нанокомпозитов и анализу их свойств посвящен целый ряд работ (см., например, [1, 5]). В последнее десятилетие для синтеза наноструктур применяется метод лазерной абляции металлов в жидкой среде, обладающий рядом достоинств в сравнении с химическими способами [6, 7]. Абсолютное большинство экспериментальных работ, опубликованных к настоящему времени по проблеме синтеза наночастиц методом лазерной абляции, было выполнено с использованием Nd:YAG и эксимерных лазеров с относительно малой мощностью (~ 1 Вт) и низкой частотой следования импульсов излучения (~ 10 Гц).

ности в пятне облучения свыше 108–109 Вт/см² происходит абляция мишени с образованием плазменно-парового объема, окруженного жидкостью. Внутри этого объема в условиях высоких температур и давлений идет генерация наноструктур из материала мишени и продуктов его химического взаимодействия с жидкостью. Время существования плазменно-парового объема – около 100 мкс, а размеры его достигают сотен микрон. Отсюда следует, что в экспериментах с лазерами с частотой генерации импульсов 10 – 100 Гц и малой мощностью излучения каждый следующий импульс не испытывал возмущений среды, которые могли бы увеличить поглощение и рассеяние луча, дефокусировать его и снизить эффективность взаимодействия с мишенью. Однако производительность процесса образования наночастиц в этих экспериментах из-за малых вкладов энергии была очень низкая. Рост производительности возможен за счет повышения средней мощности облучения мишени и увеличения частоты следования импульсов излучения лазера. Например, в работе [8] изучена эффективность процесса абляции. Показано, что при перекрытии зон взаимодействия луча с мишенью следующими друг за другом импульсами излучения эффективность абляции может уменьшиться на десятки процентов. Производительность процесса увеличивается линейно с ростом частоты следования импульсов и становиться практически постоянной при частотах, когда начинают перекрываться их зоны взаимодействия.

Целью работы стало исследование характера изменения коллоида и его дисперсной фазы под воздействием излучения с высокой частотой следования импульсов и значительной средней мощностью. В качестве источника излучения был выбран импульсно-периодический лазер на парах меди (ЛПМ) со средней мощность излучения около 20 Вт, длительностью импульса – 20 нс и частотой следования импульсов – 10 – 15 кГц.

Таким образом, время пребывания мишени и коллоида под воздействием излучения за период экспозиции в сотни – тысячу раз превышает аналогичное время, приведенное в указанных выше работах с применением Nd:YAG - лазеров.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Техника лазерной абляции металлов в жидкой среде была описана ряде статей и обзоров [7]. Генерация ЛПМ осуществлялась на двух длинах волн – 510 и 578 нм, соотношение мощностей излучения составляло соответственно 2:1. Лазерный пучок фокусировался на поверхность мишени ахроматическим объективом с фокусным расстоянием f = 280 мм, что обеспечивало размер пятна менее 100 мкм и плотность мощности порядка 10⁸ Вт/см². Мишень помещалась в кювету с водными растворами ПАВ – додецилсульфат натрия С₁₂Н₂₅SO₄Na (SDS). Кювета находилась в сосуде с охлаждающей водой, температура которой поддерживалась на уровне 330 К. Сосуд монтировался на подвижном столике, что позволяло непрерывно перемещать фокальное пятно на поверхности мишени.

Оптические характеристики полученных коллоидных растворов, содержащих нанокомпозиты меди, цинка, циркония и другие соединения, анализировались абсорбционно-спектральным методом на спектрофотометре СФ-46. Структура и состав твердой фазы, выделенной из коллоидного раствора центрифугированием и высушенной при температуре 320 – 330 К, исследовались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (линия Кα меди)по стандартной методике. Определение формы и размеров наноструктур проводилось с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver P47-PRO полуконтактным методом в режиме Semicontact topography.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

На рис. 1, 2 приведены спектры поглощения А( λ ) (в абс. ед.) коллоидных растворов цинка и меди, полученных при различных концентрациях ПАВ в исходном растворе, времени облучения (экспозиции) τ _э и времени старения коллоида τ _ст при комнатной температуре. Из анализа спектров следует, что рост концентрации ПАВ в растворе выше критической, определяющей начало ми-целлообразования в коллоиде (для SDS это 0.0008 М) сильно изменяет оптические характеристики коллоида.

В большинстве случаев в свежеприготовленном коллоиде поглощение в ультрафиолетовом диапазоне спектров увеличивается в полтора – два раза, а в видимой области в два и более раз. Аналогичный результат получается и при увеличении времени экспозиции, т.е. при возрастании количества наночастиц в коллоиде. Многочасовая выдержка коллоидов после окончания облучения, как правило заметно снижает уровень поглощения прежде всего в длинноволновой части спектра.

Пики плазмонных резонансов наночастиц цинка ( λ = 232, 242нм), видимые на кривых в случае абляции цинка при концентрации SDS в исходном растворе равной 0.001 М, практически исчезают при молярности растворов SDS в воде более 0.01 М (рис. 1). Известная полоса экситонно-го поглощения ZnO (Е_g ≈ 3.37 эВ при комнатной

Рис. 1. Спектры поглощения А(λ) коллоидного раствора цинка в зависимости от концентрации (М) SDS и времени старения при τэ = 30 мин: М = 0.001, τст = 7 мин (1), М = 0.001, τст = 23 часа (2), М = 0.01, τст = 10 мин (3), М = 0.01, τст = 22 часа (4)

Рис. 2. Спектры поглощения А( λ ) коллоидных растворов меди в зависимости от концентрации SDS при τ _э = 3 часа, τ _ст = 10 мин: М = 0.001 (1), М = 0.01 (2), М = 0.05 (3), М = 0.1 (4)l

температуре), начало которой в спектре коллоида обычно определяют по углу наклона кривой А ( λ ) в диапазоне длин волн 280 – 380 нм [9-10], хорошо заметная для случаев абляции цинка в воде, появляется только при абляции с добавлением SDS с концентрацией 0.001 М. Начало полосы в указанных случаях находится около 380 нм.

На общем фоне заметно выделяются спектры коллоида, содержащего 0.01 М SDS (рис. 1 кривые 3 , 4 , рис. 2 кривая 2 ). Степень снижения поглощения на длинах волн более 350 нм существенно меньше, чем у остальных коллоидов, что характерно при наличии крупных фрактальных структур в коллоиде [11]. Этот факт подтверждается значительным просветлением коллоида по мере его старения. Пики плазмонного резонанса наночастиц меди и межполосовых переходов ионов меди, видимые при абляции меди в чистой воде [12], практически не видны в присутствии SDS.

Аналогичный результат показывают исследования спектров поглощения для циркония, при этом особое поведение проявляется у коллоидных растворов с концентрацией SDS 0.1 М. Из анализа оптических спектров следует вывод о формировании в коллоидах фрактальных агрегатов различного состава и формы. Это подтверждается при расмотрении рентгеновских спектров и АСМ - снимков выделенной из коллоидов твердой фазы.

Рентгеновские спектры, а также ACM-снимки показывают, что твердая фаза, выделенная из коллоида с 0.01 М SDS для цинка и меди, и 0.1 М для циркония являются слоистым органо-неорганическим композитом, содержащим между слоями гидроксида анионы SDS. Для цинка структурная формула полученного комплекса ZnNC - [(β)Zn(OH)2 + DS]. Природа этого композита – химическая связь гидроксида цинка (β)-Zn(OH)2 c ионами SDS.

Формула комплекса для меди – [Cu2(OH)3DS –Cu2(OH)3CH3(CH2)11OSO3]. Из дифрактограмм следует, что существует две модификации структуры с межслоевым расстоянием d = 3.887 нм и d = 3.27 нм (рис. 3). Размеры межслоевого пространства указывают на наличие двух слоев анионов DS, расположенных между слоями гидроксида. Этот результат не является неожиданным. В ряде работ по исследованию синтезированных химически органо-неорганических нанокомпозитов, таких, как двойные гидроксиды, гидроксиды двойных солей и металл-гидроксиды, показано, что С–Н цепи, из которых состоят интеркалированные анионы (алкилсульфаты, сульфанаты и др.) могут располагаться между слоями гидроксидов как перпендикулярно слоям, так и под наклоном. Существуют монослойные и двухслойные структуры, а также структуры, у которых цепи не стыкуются концами (варианты двухслойных структур), а частично заходят в пространство между соседними цепями.

Рентгеновские дифрактограммы осадка для циркония показывают, что повышение концентрации SDS в растворе до М = 0.1 проявляется в виде спектра, хорошо кристаллизованного SDS, значительная часть которого ориентирована вдоль поверхности стекла (плоскости 00L), меньшая часть – хаотически (рис. 4).

Дифракционный спектр наряду с линиями, принадлежащими SDS и ZrO₂, содержит линии гидрата SDS ^. H₂O и слоистой структуры, имеющей межслоевое расстояние d = 5.165 нм.

Рентгеноструктурные исследования, выполненные в настоящей работе и данные других

Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма осадка, выделенного из коллоидного раствора, полученного при лазерной абляции мишени из меди в 0.01 M растворе SDS. Фазы: A - межслоевое расстояние d = 3.887 нм, B - d = 3.27 нм

б б б б б б

48   44   40   36   32   28   24   20    16    12    8 ^ЭД

Рис. 4. Рентгеновская дифрактограмма осадка, полученного при лазерной абляции мишени из циркония в 0.1 M растворе SDS. Фазы: а – моноклинная, б – SDS, в – SDS ^. H₂O, г – комплекс на основе Zr и SDS

экспериментов [13] демонстрируют следующую динамику синтеза наноструктур на основе цинка в зависимости от концентрации SDS. В деионизованной воде при абляции образуются только Zn и ZnO. При концентрациях существенно меньших критических (0.001 М SDS) в условиях мощного облучения при помощи ЛПМ получен гидроцинкит. При достижении концентрации SDS около 0.01 М в экспериментах с ЛПМ формируется сло- истый органо-неорганический композит. Дальнейшее повышение концентрации SDS приводит к образованию, в основном, мелкодисперсных рентгеноаморфных состояний продуктов абляции, что свидетельствует о проявлении свойств ПАВ как ограничителей роста наночастиц. В тоже время повышение концентрации ПАВ в растворе способствует росту и объединению мицелл во фрактальные структуры.

Рис. 5. АСМ-картина осадка, полученного после лазерной абляции мишени из (а)цинка, (б) меди в водном растворе SDS с М = 0.01

На рис. 5 представлены АСМ - снимки осадков коллоидов, полученных, соответственно, при обработке растворов с 0.01 М SDS цинка и меди. Рассмотрение этих снимков подтверждает выводы, сделанные на основе анализа оптических спектров коллоидов и рентгеновских спектров их твердой фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованные оптические спектры, рентгеновские дифрактограммы, АСМ-снимки отражают особенности формирования наноструктур, обусловленные применением в эксперименте мощного лазера на парах меди. Увеличение суммарного времени абляции, длительности воздействия излучения на коллоид при повышенной частоте следования импульсов приводят к интенсивной наработке наночастиц, композитов, возникновению их кластеров и крупных комплексов различной структуры и формы – фрактальных агрегатов. Специфика использования ПАВ в процессе абляции проявляется в образовании мицелл, состоящих из молекул ПАВ и наночастиц металла. С одной стороны, молекулы ПАВ, окружая наночастицы, ограничивают их рост и агрегацию, с другой – возникает возможность синтеза разнообразных химических соединений на основе ПАВ, воды и металла.

В настоящих экспериментах впервые методом лазерной абляции меди в водных растворах SDS получен двухслойный органо-неорганический нанокомпозит меди в виде двух структурных модификаций. Как следует из литературных данных, полученный органо-неорганический композит [( β ) - Zn(OH)₂ + DS] представляет интерес как перспективная рабочая среда для УФ стохастических лазеров [14].