Особенности состава глин Челябинской области для производства керамических строительных материалов

Глины и глинистые минералы признаны материалами XXI века [1]. Строительные материалы на основе глинистого сырья обладают высокими эксплуатационными и декоративными свойствами, что сделало их востребованными на протяжении всей истории строительства. В настоящее время к керамическим строительным материалам предъявляются все более высокие технические требования, которые можно обеспечить только всесторонне изучив глины, из которых они производятся, и научившись управлять их свойствами [2].

В Челябинской области производство керамических строительных материалов находится на довольно высоком уровне. В регионе выпускаются все виды керамического кирпича и камней, предусмотренные ГОСТ 530–2012, керамическая плитка. Этим занимаются несколько местных промышленных предприятий (ООО «КЕММА», ООО «УРАЛГЛАВКЕРАМИКА», ООО Завод керамический «Снежинск» и др.).

Глина является главным, а иногда и единственным компонентом керамических масс при производстве керамических строительных материалов [3]. При выборе технологической схемы производства учитываются химический и минералогический состав глинистого сырья, так как это напрямую влияет на параметры производственного процесса и свойства готовой продукции. Кроме того, необходимым также является оценка пластично- сти, содержания тонкодисперсных фракций, усадок, водопоглощения, плотности, прочности керамического черепка и др. [4].

При производстве керамических строительных материалов в основном используется легкоплавкое глинистое сырье (глины, суглинки, аргиллиты, сланцевые глины, лессы и т. д.), реже – тугоплавкие и огнеупорные. Тугоплавкие и огнеупорные глины чаще используются в качестве пластифицирующих добавок и получения декоративного керамического черепка светлых тонов [5]. Глины часто являются полиминеральным сырьем и согласно ГОСТ 9169 делятся по минеральному составу на 7 групп [6], при этом классификация основана на сочетании в глинах 3 основных глинистых минералов:

• -    монтмориллонита (монтмориллонит – Al 2 O 3 ·4SiO 2 ·H 2 O·nH 2 O, бейделлит, нонтронит) [5, 7]. Глинам монтмориллонитовой группы присущи высокие сорбционные свойства, пластичность и способность к набуханию при увлажнении [3], что влечет повышенную усадку и чувствительность к сушке исходного сырья;

• -    каолинита (каолинит, диккит, накрит – Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O) [5,7]. Каолинитовые глины зачастую светлые, чаще белые, пластичные, плотные, с повышенной огнеупорностью, плохо присоединяющие воду [3]. Также они отличаются пониженной чувствительностью к сушке. После обжига, как правило, обладают повышенной прочностью;

Строительные материалы и изделия

• -    гидрослюд (иллит – K 2 O·MgO·4Al 2 O 3 · · 4SiO 2 ·2H 2 O, вермикулит) [5, 7 ]. Э ти г л ин ы легкоплавки (огнеупорность 1100–1 15 0 °С), среднепласти ч ны, ч ув с т в ит ел ь ны к сушке [3].

П о х имиче с кому с ос та ву пригодным д л я пр оиз в одс тв а с трои те л ь ной кера м ики, я в ляе тс я гл инистое сырье , с оде рж а ще е 5 3… 81 % Si O ₂, 7…23 % А1 2 О 3 , 2,5…8 % Fe 2 O 3 , д о 15 % C a O. Вредными прим е сям и с ч ита етс я с оде рж а н ие в бо л ьшом к оличестве крупных включений Ca C O 3 и MgCO 3 . К рай не н е же л а тел ьным являе тс я пов ышенное с одержание SO 3 (свыше 2 % ), в од орас тв ори мых сол ей ще л оч ных (до 4… 5 % ) и ще л очноз е м е л ь ны х ( д о 2 % ) м е та лл ов [8]. Пов ыше н ное содержание в ред ны х п рим ес е й м ож е т прив е сти к по лучени ю готов ых и зде ли й с д е ф е к т а м и, в п л оть до нев о змож н ост и их прим е нен ия в с троите л ьств е .

Сы р ь е вая б аза Чел я бин с к ой о блас ти о ч ень р азн о о б р аз н а. П о к олич еств у и р аз н о о б р аз и ю гл инистого сырья Урал занимает в ед ущ е е мес т о в Россий ск ой Ф ед ер а ции . На е г о тер р и т о ри и п р ед с т а вле н п р акти ч ес ки весь с п е к т р глин , к о т о р ы е можн о п римен ят ь в к ер ам и ч ес к ой п р о м ы ш ле нн о с т и .

В с в яз и с этим цел ью ис сле дов а н ий я в лял а с ь о ц е нка особ е н нос те й сос та ва и с в ойств г лин Чел ябинской област и д ля и х ра цион а л ь ног о п рим енени я в строи те л ьной ке ра м ике . Д ля дос т и ж е н ия пос тавл е н ной цел и бы л и с форм улиров а ны с л еду ющи е з а да ч и: оц ен ит ь мине ра л ог иче с к ий и х ими чес ки й с ос та в глин Че л я би нс кой об л а с т и; да ть комп л е кс н у ю оце н к у изуч е нным глина м для их примен ен ия в строи те л ь ной ке ра м ике .

Объект и методы исследования

О б ъ ек том ис с л е дов ан ия выбра но глин ис тое сырье м е с торож де ни й, на и б ол е е в ос тре бов анны х у южно-ура л ьс к и х произ в од ител е й ке ра м иче с к и х строительных материалов:

• -    глина Березовского месторождения;

• -    глина месторождения Ключи;

• -    глина Северо-Круглянского месторождения;

• -    глина Нижне-Увельского месторождения (марка НУК улучшенная);

• -    Каолин-сырец Полетаевского месторождения;

• -    глина Северо-Томинского месторождения;

• -    глина Южно-Сычевского месторождения;

• -    глина Берлинского месторождения.

Исследования глин проводили согласно ГОСТ 21216-2014 [9].

Комплексное определение минералогического состава включало рентгено-фазовый и термический анализ глин. При определении минералогического состава глинистой фракции пробы глинистого сырья пропускали через сито с сеткой № 0063. С помощью рентгено-фазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, модифицированном приставкой PDWin (рис. 1), определяли качественный минералогический состав. Типичная рентгенограмма приведена на рис. 2.

Рис. 2. Рентгенограмма глины Берлинского месторождения

Н а при в е денно й ре н тге ног ра м м е (рис . 2) от ме че ны отра ж е ни я ос нов но го гл ин ис того м ине р ала: каолинита (с d/n 7, 25; 4, 45; 4,09; 3,57; 2,56; 2,48; 2 , 3 7; 1,99; 1, 6 6; 1, 5 4 ; 1, 48 Å ). В качестве прим е се й в п робе сод ерж а тс я кв а р ц ( с d/n 4,24; 3 , 34; 2 , 28; 2, 12; 1, 9 7; 1, 8 1; 1,66; 1, 5 4; 1,37 Å) [10].

С п ом ощь ю те рм иче с кого ана лиз а на де рив а-тографе STAPCLuxx 409 (Netzsch ) (рис . 3), подтверждали наличие соотве тству ющ и х гли ни с тых ми не рал ов и оп ред ел ял и и х кол и честв о пр и п ом о щ и ст е х и оме триче ски х урав нени й. Тип ичная де-риватограмма приведена на рис. 4.

Полученная дериватограмма (рис. 4) подтверждает наличие в глине Берлинского месторо- ждения основного глинистого минерала каолинита (эндоэффект, соответствующий дегидратации каолинита при 546,5 °С с потерями массы в интервале температур 420…630 °С и экзоэффект при 967 °С, относящийся к образованию муллита) [10].

Количество каолинита в данной пробе рассчитано по следующему стехиометрическому уравнению:

Al 2 O 3 ·2SiO 2 ·2H 2 O→Al 2 O 3 ·2SiO 2 + 2H 2 O.

То есть при потере каолинитом воды в количестве 9,2 %, его содержание составит m каолинита = 266 г/моль ·9,2 %/36 г/моль = 68 %.

Определение химического состава (содержание основных оксидов и потерь при прокаливании)

Рис. 3. Дериватограф STA 409 PC Luxx (Netzsch)

Рис. 4. Дериватограмма глины Берлинского месторождения

Строительные материалы и изделия

проводили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой Spectro Ciros Vision FVS12 (рис. 5).

Рис. 5. Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Spectro Ciros Vision FVS12

Результаты исследований

Результаты рентгено-фазового анализа представлены в табл. 1.

Как видно из полученных результатов, глины Челябинской области имеют очень разнообразный минералогический состав, зачастую полимине-ральный, сложенный различным сочетанием ми- нералов. Из-за этого обстоятельства исследованные глины не являются взаимозаменяемыми и в каждом случае требуют индивидуального подхода к технологии их переработки.

В табл. 2 указано количественное содержание каолинита в пробах и температура экзоэффекта, соответствующего образованию муллита, полученные на основе анализа данных деривато-графии.

Как видно из табл. 2, результаты деривато-графии подтверждают данные рентгено-фазового анализа в отношении разнообразия минералогического состава исследованных глин. Установлено, что на долю минерала каолинита может приходиться от нуля (глины монтмориллонитовой группы) до 72 % (глины каолинитовой группы) с промежуточными значениями во всех возможных сочетаниях. Температура экзоэффекта образования муллита также указывает на необходимость индивидуального подхода к технологии, в частности к обжигу, так как разница между изученными эффектами достигает 100 °С. При этом корреляции между видом основного глинистого минерала, слагающего пробу, и температурой формирования муллита не выявлено, что обусловлено значительным влиянием на этот параметр не только вида минерала, но и его структуры, а также вида примесей.

Косвенно наличие примесей можно оценить с помощью химического анализа, результаты которого представлены в табл. 3.

Таблица 1

Глинистые минералы в пробах глин

Месторождение пробы глинистого сырья	Название обнаруженной фазы в глине
	Каолинит	Мусковит	Диккит	Монтмориллонит	Иллит
Полетаевское (каолин-сырец)	+	+	–	–	–
Берлинское	+	–	–	–	–
Ключи	+	+	+	–	–
Нижне-Увельская	+	–	–	–	–
Северо-Томинская	–	–	–	+	–
Северо-Круглянская	+	–	–	+	–
Березовское	+	–	+	–	–
Южно-Сычевская	–	–	–	+	+

Таблица 2

Количественное содержание каолинита в глинах

№ п/п	Месторождение глин	Содержание каолинита, %	Температура экзоэффекта, соответствующего образованию муллита, °С
1	Каолин-сырец Полетаевского месторождения	71,67	1007
2	Глина Берлинского месторождения (Бр-3)	67,98	967
3	Глинистое сырье месторождения Ключи	48,40	1002
4	Глина Нижне-Увельского месторождения (НУ-Кулучшенная)	47,36	981
5	Глина Северо-Томинского месторождения	45,29	934
6	Глина Северо-Круглянского месторождения	39,83	911
7	Глина Березовского месторождения (БС-3)	39,09	974
8	Глина Южно-Сычевского месторождения	0,00	не выражен

Таблица 3

Химический состав глин

Наименование пробы из месторождений	Химический состав, %
	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	TiO 2	Cr 2 O 3	MnO	CaO	MgO	K 2 O	Na 2 O	ППП
Полетаевский каолин-сырец	46,73	35,04	1,40	0,71	0,01	0,01	0,39	0,54	2,35	0,08	12,74
Берлинское	49,24	30,56	3,42	1,10	0,04	0,01	0,48	0,72	0,77	0,21	13,45
Ключи	51,86	29,29	2,35	0,40	0,00	0,01	0,85	0,71	3,09	1,54	9,90
Нижне-Увельское	63,34	21,97	2,17	1,41	0,03	0,01	0,13	0,48	0,67	0,18	9,61
Северо-Томинское	45,97	20,96	14,71	0,85	0,01	0,07	1,32	1,83	0,49	0,76	13,03
Северо-Круглянское	49,71	22,16	9,50	0,51	0,01	0,09	0,94	1,93	1,28	2,64	11,23
Березовское	61,96	21,94	4,15	1,39	0,03	0,01	0,24	0,62	0,67	0,14	8,85
Южно-Сычевское	52,33	15,91	8,53	0,87	0,03	0,11	2,89	2,90	2,06	1,65	12,72

По данным, представленным в табл. 3, можно утверждать о значительном разнообразии сырья по наличию примесных оксидов. Кроме того, при анализе табл. 2, 3 отмечена общая тенденция к понижению температуры образования муллита при увеличении суммарного содержания примесных оксидов кальция, магния калия и натрия. Однако эта связь не является однозначной из-за влияния факторов вида и структуры основных глинистых минералов.

Выводы

• 1.    Глины Челябинской области крайне разнообразны по составу, что определяет различие в их свойствах. Установлено, что в регионе используются все виды групп глин по минеральному составу по ГОСТ 9169-75.

• 2.    Различие в видах основных и примесных минералов приводит к необходимости индивидуального подхода к технологии переработки глин в керамические изделия, что может существенно усложнять технологический процесс.

• 3.    Для рационального применения различных глин Челябинской области и достижения высоких технологических показателей необходима разработка системы управления свойствами керамических изделий, охватывающей все виды глин и основанной на понимании их состава и структуры.