Особенности строения (диметилсульфоксидо)пентабромоплатината метилтрифенилфосфония
Автор: Зыкова Ална Романовна
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Неорганическая химия
Статья в выпуске: 2 т.14, 2022 года.
Бесплатный доступ
Перекристаллизацией гексабромоплатината метилтрифенилфосфония из диметилсульфоксида получен с выходом 85 % (диметилсульфоксидо)пентабромоплатинат метилтрифенилфосфония [Ph3PCH3][PtBr5(dmso)] (1). Строение комплекса 1 установлено методом рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ комплекса проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики: 1 - моноклинная сингония, пространственная группа P21, a = 12,51(5), b = 12,80(5), c = 16,44(7) Å, a = 90,00 град., β = 93,98(12) град., g = 90,00 град., V = 2626(19) Å3 , Z = 4, rвыч = 2,403 г/см3, F(000) = 1768,0, размер кристалла 0,36 × 0,26 × 0,15 мм, интервалы индексов отражений -16 ≤ h ≤ 16, -17 ≤ k ≤ 17, -22 ≤ l ≤ 22, всего отражений 80827, независимых отражений 13179 (Rint = 0,1591), число уточняемых параметров 547, GOOF 1,279, окончательные значения факторов расходимости: R1 = 0,1630, wR2 = 0,2098 (по всем рефлексам), R1 = 0,1202 и wR2 = 0,1936 (по рефлексам F2 > 2s(F2), остаточная электронная плотность 4,29/-5,04 e/Å3. По данным РСА, в кристалле соединения 1 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катиона и аниона, геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Молекула диметилсульфоксида встраивается в координационную сферу платины. Параметры координированного диметилсульфоксидного лиганда отличаются от свободной молекулы диметилсульфоксида.
Гексабромоплатинат, диметилсульфоксид, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147237510
IDR: 147237510
Текст научной статьи Особенности строения (диметилсульфоксидо)пентабромоплатината метилтрифенилфосфония
Диметилсульфоксидные комплексы платины привлекают внимание с момента их открытия Коттоном Ф.А. в середине XX века и по настоящее время [1–3]. Диметилсульфоксидные лиганды, являясь амбидентатными, могут координироваться на металл как атомом кислорода, так и атомом серы. Координация через атом серы представлена в основном в комплексах элементов платиновой группы [4, 5].
Для синтеза ионных диметилсульфоксидных комплексов платины(IV) используется две методики, одна из которых заключается во взаимодействии галогенида тетраорганилфосфония или -аммония с гексагалогеноплатиноводородной кислотой или ее солью непосредственно в растворе диметилсульфоксида, другая – в перекристаллизации гексагалогеноплатинатов(IV) из диметилсульфоксида [6–8]. В литературе представлено небольшое число ионных комплексов платины с анионами [PtBr6]– [9–13]. Комплексы с анионами [PtBr5(dmso)]– немногочисленны [14].
В настоящей работе определены структурные особенности (диметилсульфоксидо)пента-бромоплатината метилтрифенилфосфония методом рентгеноструктурного анализа.
Экспериментальная часть
Исходный реагент - гексабромоплатинат калия (K2PtBr6) выделяли из водного раствора платинобромистоводородной кислоты с бромидом калия. Красные кристаллы отфильтровывали, промывали водой и сушили.
Синтез (диметилсульфоксидо)пентабромоплатината метилтрифенилфосфония ( 1 ). 0,035 г (0,028 ммоль) гексабромоплатината метилтрифенилфосфония растворяли в 2 мл диметилсульфоксида. После испарения растворителя наблюдали образование кристаллов. Выход комплекса 0,023 г (85 %), красно-коричневые кристаллы, т. разл. 226 °С. ИК-спектр, ν , см–1: 3055,
2970, 2904, 1585, 1481, 1443, 1400, 1318, 1287, 1192, 1157, 1113, 1052, 995, 934, 896, 782, 747, 718, 688, 515, 499, 422. Найдено, %: С 26,91; Н 2,62. C 21 H 24 OSPPtBr 5 . Вычислено, %: С 26,95; Н 2,57.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов комплекса 1 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [15]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [16] и OLEX2 [17]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1989715 для K2PtBr6; № 2126542 для 1; или .
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
|
Параметр |
Значение |
|
М |
950,07 |
|
Сингония |
Моноклинная |
|
Пр. группа |
P2 1 |
|
Параметры решетки: |
|
|
a , Å |
12,51(5) |
|
b , Å |
12,80(5) |
|
c, Å |
16,44(7) |
|
α , град. |
90,00 |
|
β, град. |
93,98(12) |
|
γ , град. |
90,00 |
|
V , Å3 |
2626(19) |
|
Z |
4 |
|
ρ (выч.), г/см3 |
2,403 |
|
µ , мм - 1 |
13,103 |
|
F (000) |
1768,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,36 × 0,26 × 0,15 |
|
Область сбора данных по θ , град. |
6,4 - 57,58 |
|
Интервалы индексов отражений |
–16 ≤ h ≤ 16, –17 ≤ k ≤ 17, –22 ≤ l ≤ 22 |
|
Измерено отражений |
80827 |
|
Независимых отражений |
13179 ( R int = 0,1591) |
|
Число уточняемых параметров |
547 |
|
GOOF |
1,279 |
|
R -факторы по F 2> 2 σ ( F 2) |
R 1 = 0,1202, wR 2 = 0,1936 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,1630, wR 2 = 0,2098 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
4,29/–5,04 |
Таблица 2
Длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре 1
|
Связь, d, Å |
Угол, ω , град |
||
|
Pt(1) - Br(2) |
2,441(8) |
Br(5)Pt(1)Br(2) |
89,9(2) |
|
Pt(1) - Br(5) |
2,433(9) |
Br(5)Pt(1)Br(3) |
178,27(14) |
Неорганическая химия
Окончание табл. 2
|
Связь, d, К |
Угол, ω , град |
||
|
Pt(1) - Br(1) |
2,437(8) |
Br(1)Pt(1)Br(2) |
178,55(14) |
|
Pt(1) - Br(3) |
2,434(9) |
Br(3)Pt(1)Br(2) |
88,6(2) |
|
Pt(1) - S(1) |
2,333(10) |
Br(3)Pt(1)Br(1) |
92,6(2) |
|
S(1) - O(1) |
1,41(2) |
S(1)Pt(1)Br(2) |
92,8(4) |
|
S(1) - С(7) |
1,79(4) |
S(1)Pt(1)Br(1) |
88,0(4) |
|
S(1) - С(8) |
1,75(3) |
S(1)Pt(1)Br(4) |
177,3(3) |
|
Pt(2) - Br(6) |
2,440(9) |
C(7)S(1)C(8) |
103(3) |
|
Pt(2) - Br(7) |
2,449(8) |
O(1)S(1)C(7) |
109,4(18) |
|
Pt(2) - Br(8) |
2,433(8) |
O(1)S(1)C(8) |
108,7(18) |
|
Pt(2) - Br(10) |
2,429(10) |
Br(9)Pt(2)Br(7) |
177,40(14) |
|
Pt(2) - S(2) |
2,329(11) |
Br(8)Pt(2)Br(6) |
179,32(12) |
|
S(2) - O(2) |
1,44(2) |
Br(8)Pt(2)Br(9) |
91,1(2) |
|
S(2) - C(9) |
1,75(3) |
Br(10)Pt(2)Br(9) |
87,6(3) |
|
S(2) - С(10) |
1,74(3) |
Br(10)Pt(2)Br(8) |
90,1(3) |
|
P(1) - С(1) |
1,75(2) |
S(2)Pt(2)Br(6) |
91,3(3) |
|
P(1) - С(11) |
1,77(3) |
S(2)Pt(2)Br(8) |
88,7(3) |
|
P(1) - С(27) |
1,79(3) |
S(2)Pt(2)Br(10) |
178,3(2) |
|
P(2) - С(51) |
1,76(3) |
C(9)S(2)C(10) |
100,6(16) |
|
P(2) - С(41) |
1,79(3) |
O(2)S(2)C(9) |
109,2(16) |
|
P(2) - С(47) |
1,78(3) |
O(2)S(2)C(10) |
110,5(17) |
|
C(1)P(1)C(11) |
104,5(13) |
||
|
C(1)P(1)C(27) |
108,3(15) |
||
|
C(11)P(1)C(21) |
109,1(13) |
||
|
C(21)P(1)C(27) |
115,4(15) |
||
|
C(31)P(2)C(41) |
111,6(12) |
||
|
C(31)P(2)C(47) |
108,3(13) |
||
Обсуждение результатов
В качестве исходного реагента был выбран гексабромоплатинат калия, полученный взаимодействием водного раствора гексабромоплатиноводородной кислоты с бромидом калия по методике [18]. Реакцией бромида метилтрифенилфосфония с гексабромоплатинатом калия в ацетонитриле был получен комплекс [Ph 3 PCH 3 ] 2 [PtBr 6 ], растворение которого в диметилсульфоксиде приводит к встраиванию молекулы растворителя в координационную сферу платины, при этом образуются красно-коричневые кристаллы комплекса [Ph 3 PCH 3 ][PtBr 5 (dmso)] 1 с выходом 85 %:
dmso
[Ph 3 PCH 3 ] 2 [PtBr 6 ] → [Ph 3 PCH 3 ][PtBr 5 (dmso)] + [Ph 3 PCH 3 ]Br
Структура комплекса 1 ранее была исследована методами ЯМР- (1Н, 13С, 195Pt), ИК-спектроскопии и рентгенофлуоресцентным энергодисперсионным анализом [19], однако рентгеноструктурные исследования комплекса 1 не проводились.
В настоящей работе его строение определено методом РСА. Показано, что в кристаллической ячейке комплекса 1 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катиона и аниона, а и б , геометрические параметры которых несколько различаются (рис. 1).
Атом фосфора имеет тетраэдрическую координацию. Значения валентных углов СРС находятся в интервале 104,5(13)–115,4(15)° ( 1а ), 108,3(13)–111,6(12)° ( 1б ), расстояния P–C R равны 1,79(3) Å ( 1а ), 1,78(3) Å ( 1б ) и P–C Ph – 1,75(2)–1,77(3) Å ( 1а ), 1,76(3)–1,79(3) Å ( 1б ) близки между собой.
Рис. 1. Строение комплекса 1
В октаэдрических анионах комплекса 1 транс -углы BrPtBr составляют 178,27(14)° и 178,55(14)° ( 1а ), 177,40(14)° и 179,32(12)° ( 1б ), транс -угол SPtBr ‒ 177,3(3)° ( 1а ), 178,3(2)° ( 1б ), цис -углы BrPtBr и SPtBr изменяются в пределах 88,6(2)–92,6(2)° ( 1а ) 87,6(3)–91,1(2)° ( 1б ) и 88,0(4)–92,8(4)° ( 1а ) 88,7(3)–91,3(3)° ( 1б ). Длины связей Pt–Br находятся в интервале 2,433(9)– 2,441(8) Å ( 1а ), 2,429(10)–2,449 Å ( 1б ) и не превышают суммы ковалентных радиусов атомов платины и брома (2,56 Å [20]). Связь Pt–S в анионе укорочена (2,333(10) Å ( 1а ), 2,329(11) ( 1б )) по сравнению с суммой ковалентных радиусов (2,41 Å [20]) и близка к наблюдаемым значениям в (диметилсульфоксидо)пентабромоплатинатах [21–23].
Диметилсульфоксидный лиганд координирован к атому платины через атом серы. Параметры координированного диметилсульфоксидного лиганда отличаются от свободной молекулы диметилсульфоксида [24]. Углы CSC (103(3)° ( 1а ), 100,6(16)° ( 1б )) и OSC (108,7(18)°, 109,4(18)° ( 1а ), 109,2(16)°, 110,5(17)° ( 1б )) также отличаются от величин этих углов в несвязанной молекуле диметилсульфоксида (97,4° и 106,7°), что согласуется с литературными данными [24]. Можно предположить, что в тетраэдрическом окружении серы пара электронов, образующая координационную связь S-Pt, оказывает меньшее отталкивающее действие, чем неподелённая пара электронов атома S в свободном сульфоксиде [25].
В диметилсульфоксидном лиганде расстояния S–C (1,74(3) Å, 1,75(3) Å ( 1а ) 1,75(3) Å, 1,79(4) Å ( 1б )) короче, чем в свободной молекуле диметилсульфоксида (1,771(8) Å, 1,805(11) Å). Известно, что координация диметилсульфоксида через атом серы приводит к повышению порядка связи S=O [25, 26], так длина связи S–O (1,41(2) Å ( 1а ), 1,44(2) Å ( 1б )) в комплексе 1 короче, чем в свободной молекуле диметилсульфоксида (1,531 Å). Эти различия в расстояниях отражаются на положении частоты валентных колебаний ν (SO) координированного и свободного диметилсульфоксида [4, 5, 27]. Полосы поглощения SO-группы координированного диметилсульфоксида смещаются в высокочастотную область спектра (1158 см–1) по сравнению с полосой ν (SO) свободного 1055 см–1.
Структурная организация кристалла обусловлена наличием слабых контактов между катионами и анионами (C–H···Br - Pt 2,88–2,97 Å, C–H···O - S 2,65 Å, 2,64 Å). Наблюдаются короткие контакты между катионами (C–H···С 2,79–2,89 Å). В кристалле присутствуют два типа контактов между анионами: между атомами брома одного аниона и атомами брома другого аниона (Br···Br 3,46 Å), между атомами водорода метильных групп диметилсульфоксидного лиганда одного аниона и атомами брома другого аниона (Pt - Br···H–C 3,00 Å) (рис. 2).
Неорганическая химия
Рис. 2. Упаковка ионов в кристалле комплекса 1
Выводы
Таким образом, перекристаллизация гексабромоплатината метилтрифенилфосфония из диметилсульфоксида приводит к замещению хлорид-иона на молекулу растворителя в координационной сфере платины. Рентгеноструктурный анализ показал, что в кристалле соединения 1 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катиона и аниона, а и б . Атомы фосфора в катионах а и б имеют искаженную тетраэдрическую координацию, атом платины гексако-ординирован.
Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенный рентгеноструктурный анализ образца.
Список литературы Особенности строения (диметилсульфоксидо)пентабромоплатината метилтрифенилфосфония
- Cotton, F.A. Sulfoxides as Ligands. I. A Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes / F.A. Cotton, R. Francis // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - P. 2986-2991.
- Cotton, F.A. Sulfoxides as Ligands. II. The Infrared Spectra of Some Dimethyl Sulfoxide Complexes / F.A. Cotton, R. Francis, W.D. Horrocks // J. Phys. Chem. - 1960. - V. 64. - P. 1534-1536.
- Meek, D.W. Transition Metal Complexes of Dimethyl Sulfoxide / D.W. Meek, D.K. Straub, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - P. 6013-6016. DOI: 10.1021/ja01508a012.
- Кукушкин, Ю.Н. Вклад исследований диметилсульфоксидных комплексов в теории координационной химии / Ю.Н. Кукушкин // Коорд. химия. - 1997. - Т. 23, № 3. - C. 163-174.
- Calligaris, M. Stereochemical Aspects of Sulfoxides and Metal Sulfoxide Complexes / M. Calli-garis // Croat. Chem. Acta. - 1999. - V. 72, № 2-3. - P. 147-169.
- Синтез и строение комплексов платины [Ph4P]+[PtCl3(dmso)]- и [Ph4P]+[PtCl5(dmso)]- / B.В. Шарутин, В.С Cенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. неорг. химии. - 2013. - Т. 58, № 1. - C. 36-40. DOI: 10.1134/S0036023613010191.
- Шарутин, В.В. ^нтез и строение комплекса платины [Ph4Sb(dmso)]+[PtCl5(dmso)]- / В.В. Шарутин, В.С Cенчурин, О.К. Шарутина // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28, № 20. - C. 35-39.
- Окислительно-восстановительное превращение комплексов Pt(IV) с координационными молекулами диметилсульфоксида. Кристаллическая и молекулярная структуры трифенилбензил-фосфоний трихлоро(диметилсульфоксид)-платината(11) / C.C. ^тман, В.СФундаменский, В.Ю. Кукушкин и др. // Журн. Общ. Химии - 1988. - Т. 58, № 10. - C. 2297-2304.
- Hu, J. Novel Pt(II) Mono- and Biscarbene Complexes: Synthesis, Structural Characterization and Application in Hydrosilylation Catalysis / J.J. Hu, F. Li, A. Hor // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 28, № 4. - P. 1212-1220. DOI: 10.1021/om800978j.
- Kim, N.H. Crystal Structure of 57s(1,10-phenanthrolinium) Hexabromoplatinate(IV), [C:2H9N2]2[PtBr6] / N.H. Kim, K. Ha // Z. Kristallogr. NCS - 2010. - V. 225. - P. 37-38. DOI: 10.1524/ncrs.2010.0014.
- Rosokha, S. Anion-п Interaction in Metal-Organic Networks Formed by Metal Halides and Te-tracyanopyrazine / S. Rosokha, A. Kumar // J. Mol. Struct. - 2017. - V. 1138. - P. 129-135. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.03.009 0022-2860.
- Ha, K. Crystal structure of 57s(2-phenylpyridin-1-ium)hexabromidoplatinate(IV) Dihydrate, C22H24Br6N2O2Pt / K. Ha // Z. Kristallogr. - 2013. - V. 228, № 2. - P. 255. DOI: 10.1524/ncrs.2013.0130.
- Ha, K. 57s(1,10-phenanthrolin-1-ium) Hexabromidoplatinate(IV) Dehydrate / K. Ha // Acta Crystallogr. (E). - 2010. - V. 66, № 2. - P. 105. DOI: 10.1107/S1600536809055196.
- Cambridge Crystallografic Datebase. Release 2020. Cambridge.
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
- Черняев, И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / И.И. Черняев. - Справочник М.: Наука, 1964. - 340 с.
- Зыкова, А.Р. Новые ионные комплексы платины(ГУ): [Ph3PCH3][PtBr5(dmso)] и [C(CH2OH)3NH3][K][Pt(SCN)6] / А.Р. Зыкова, Д.А. Жеребцов, О.С. Ельцов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2022. - Т. 14, № 1. - С. 71-78. DOI: 10.14529/chem220108.
- Covalent Radii Revisited / B. Cordero, V. Gomez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - V. 21. - P. 2832.
- Синтез и строение комплексов платины: [Bu4N]+[PtBr5(DMSO)]-, [Ph4P][PtBr5(DMSO)]- и [Ph3(n-Am)P]+[PtBr5(DMSO)]- / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. координац. химии. - 2011. - Т. 37, № 11. - С. 857-863.
- Шарутин, В.В. Синтез и строение комплекса платины [Ph3PC6Hn-cyc/o][PtBr5(DMSO-S)] / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, Т.В. Мосунова // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 4. - С. 61-66. DOI: 10.14529/chem170410.
- Синтез и строение комплексов платины: [Ph4Sb]2[PtBr6]2-, [Bu4N]2[PtBr6]2-, [Ph4Sb(dmso)]+[PtBr5(dmso)r и [Bu4N]+[PtBr5(dmso)]- / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 30, № 4. - С. 55-63.
- Thomas, R. The Molecular and Crystal Structure of Dimethyl Sulfoxide, (H3C)2SO / R. Thomas, C.B. Shoemaker, K. Eriks // Acta Crystallogr. - 1966. - V. 21, № 1. - P. 12-20.
- Calligaris, M. Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes / M. Calligaris, O. Carugo // Coord. Chem. Rev. - 1996. - V. 153. - P. 83-154. DOI: 10.1016/0010-8545(95)01193-5.
- Calligaris, M. Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes: an Update / M. Calligaris // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248. - P. 351-375. DOI: 10.1016/j.ccr.2004.02.005.
- Alessio, E. Synthesis and Reactivity of Ru-, Os-, Rh-, and Ir-halide-sulfoxide Complexes / E. Alessio // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 4203-4242. DOI: 10.1021/cr0307291.
