Особенности структуры композитных пленок Сu-С, полученных ионно-плазменным методом

Интерес к получению композитных металл-углеродных пленок различной структуры и фазового состава за последнее время значительно возрос в связи с расширением их использования в электронных приборах.

Для улучшения прочности и улучшения адгезии в углеродные пленки включают металлы [1]. Сплавы металла и углерода применяются для большей части промышленных

• (с) Хамдохов З.М., Маргушев З.Ч., 2024

• (с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2024

2.    Эксперимент и обсуждение результатов

изделий. Свойства сплава (прочность, стойкость к коррозии и т.д.) зависят от содержания углерода в сплаве и от способа его получения. Авторы работы [2] методом распыления композитного катода титан/углерод в атмосфере инертного газа Аг получили твердую композитную металл-углеродную пленку состава TiC-C. В работе [3] показана зависимость свойств защитных алмазоподобных кремний-углеродных покрытий от содержания титана. В работе [2] методом активного реактивного испарения высокочистой меди в атмосфере рабочего газа СН4/Аг была синтезирована стабильная стехиометрическая фаза Си2С2 в форме наночастиц, имеющих тетрагональную структуру [4]. Образцы Си2С2 обладают полупроводниковыми свойствами и используется для производства оптоэлектронных приборов. Особый интерес представляет разработка ионно-плазменных методов получения композитных металл-углеродных пленок, содержащих углеродные наноструктуры, для авто-эмиссионных (холодных) катодов [5-7].

Цель настоящей работы - исследование фазового состава композитных покрытий на основе Си2С2, полученных методом одновременного электродугового распыления графита и меди из двух испарителей.

На первом этапе получены композитные медно-углеродные пленки на кремниевой подложке, покрытые диффузионно-барьерным слоем нитрида титана. Барьерный слой улучшает адгезию композитной пленки к подложке и предотвращает образование напряжений между ними. Исследуемые пленки были осаждены методом одновременного электродугового распыления графита и меди из двух испарителей на установке вакуумного нанесения износостойких покрытий УВНИПА. Для испарителя с графитовым катодом использовалась система магнитной сепарации, которая предназначена для удаления микрочастиц графита из потока плазмы. Преимуществом данного метода является возможность варьирования в процессе напыления содержанием углерода и меди в плазменных потоках, получая при этом гладкие пленки Cu-С разного химического и фазового состава. Вакуум обеспечивался при помощи форвакуумного механического насоса НВР-16Д и диффузионного насоса Н-400/7000. Ток дуги при горении катода из графита или меди равнялся приблизительно 90А, температура осаждения не превышала 800 °C. Отрицательный потенциал смещения, подаваемый на образец, составлял 150 В. Толщина осажденной пленки составляла ~ 0.5 мкм. Перед осаждением поверхность подложки подвергалась обработке ионами аргона в течение 15 минут. Непрерывность горения дугового разряда обеспечивалась путем напуска в откаченную камеру аргона до парциального давления 2 • 10-1 Па.

На рисунке 1 приведена микрофотография поверхности пленки Cu-С, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Видно, что поверхность пленки характеризуется отсутствием упорядоченной структуры и состоит из случайно ориентированных блоков разных размеров.

На следующем этапе для идентификации химических связей в композитной пленке Си С использовался метод комбинационного рассеяния света (КРС). Соответствующий спектр снят с помощью спектрометра Centaur U HR, ООО «Нано Скан Технология». Длина волны лазера 532.8 нм при мощности лазера 25 мВт (рис. 2). Спектр содержит пики G (~ 1610 см-1) и D (~ 1360 см-1), указывающие на образование в пленке нанокластеров с деформированными связями углерода с sp2-типом гибридизации. Отношение интенсивностей пиков G и D равно ~ 0,87. Согласно расчету, на основании экспериментальных данных [8], размер нанокластеров близок к 5 нм.

Рис. 2. Спектр КРС пленки Сн-С

Анализ химического состава поверхности образца проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре «К-Alpha» фирмы Thermo Scientific с источником рентгеновского излучения А1-Ка (1486,6 эВ) при вакууме не хуже 4, 7 • 10-9 мбарр. При обработке спектров вычитание фона вторичных электронов производилось методом Ширли. Спектрометр колибровался по пикам Au4f7/2, Си2рз/2, Ag3d5/2, которые соответствовали энергиям связи 83.96, 932.62 и 368.21 эВ. Для корректировки положения пика Cis использовали значение энергии связи пика Сн2р3/2 металлической меди, присутствующей в системе. Для определения состава пленки по глубине проводили послойное травление пленки пучком ионов Ar | с энергией 1 кэВ с одновременным контролем состава поверхности. Обзорный спектр РФЭС (рис. 3) был снят для оценки химического состава пленки Сн-С в целом. Обработка спектра по соответствующим пикам показала присутствие в пленке меди (56.6 ат.%), углерода (36.8 ат.%) и кислорода (11.6 ат.%).

Идентификация состояния меди после ионной очистки образца проводилась по спектрам линий Сп2р и оже-пика Си LMM (рис. 4). При этом найден оже-параметр, как сумма кинетической энергии оже-пика и энергии связи пика Си2р3/2, равный 1851,1 эВ. Значение этого параметра указывает на металлическое состояние меди [9].

Рис. 4. Спектры дублета Си2р и оже-пика Си LMM меди

Анализ химических состояний атомов углерода производился методом разложения пика Cis на составляющие функции Гаусса - Лоренца (функции Войта) в соотношении 30% Лоренца и 70% Гаусса. Результаты такого разложения видны на рис. 5. Наиболее интенсивный пик соответствует пику углерода С-С/С-Н на 284,8 эВ, а плечо с более высокими энергиями связи идентифицированы с учетом состояний - С-ОН/С-О-С (286,4 эВ), С=О (287,7 эВ), О-С=О (289,2 эВ) и пика плазмонных потерь на 291 эВ. Для корректного описания спектра углерода Cis необходимо учесть еще один пик на 285,3 эВ, который соответствует атомам углерода, связанных с медью. Согласно литературным данным [4], этот пик обусловлен образованием в пленке Си-С наночастиц стехиометрического соединения Сн 2С2.

Рис. 5. Результаты разложения спектра углерода Cis

3.    Заключение

Методом одновременного электродугового распыления графита и меди из двух испарителей на кремниевые подложки с диффузионно-барьерными слоями нитрида титана осаждены композитные пленки Си-С. Методами комбинационного рассеяния света и рентге- новской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что в пленках образуются аморфный углерод, нанографиты размером ~ 5 нм и наночастицы стехиометрического соединения карбида меди. Полученный результат представляет интерес для решения задачи создания эффективных автоэмиссионных катодов на основе углеродных наночастиц.