Особенности технологии нанесения пиролитического алюминиевого покрытия с дополнительной оксидацией

Алюминий относится к числу металлов, являющихся анодным по отношению к защищаемым от коррозионного воздействия сталям. В качестве покрытия его наносят на стальные изделия для повышения их коррозионной стойкости. Известно более двадцати способов нанесения алюминиевых покрытий [1]. Наиболее применяемые способы: горячее алюминирование, газотермическое алюминирование. Способ нанесения алюминиевых покрытий путём терморазложения АОС (МОCVD) менее известен. Применение алюминирования методом МОCVD позволит снизить класс экологической опасности по сравнению с процессами цинкования и кадмирования с хроматированием с 1-го на 3-ий [2].

С целью исключения операции анодирования или химического оксидирования пиролитического алюминиевого покрытия (ПАП) возможно применение комбинированного пиролитического покрытия, получаемого последовательным осаждением ПАП и пиролитического оксидоалюминиевого покрытия (ПОАП) [3 ,4]. Поэтому актуальной задачей является разработка пиролитического алюминиевого и оксидоалюминиевого покрытия с защитными свойствами на уровне алюминиевого покрытия с хроматным оксидированием.

Именно этот метод используется для получения ПАП +ПОАП на установке «Хром-1» в Ульяновском научно-технологическом центре ВИАМ (рис. 1).

Для повышения коррозионной стойкости ПАП была разработана технология нанесения пиролитического алюминирования с последую-

Сатаев Евгений Есынович, ведущий инженер-технолог.

Рис. 1. Установка «Хром-1»

щей его оксидацией. Данный метод основан на термическом разложении триизобутилалюми-ния (ТИБА) и последующим разложением ок-сидоалюмоорганической жидкости [5]. На экспериментальной установке через дозатор подавали в испаритель триизобутилалюминий, где он из жидкого состояния переходил в парообразное, попадал в реакционную камеру и осаждался в виде алюминиевой плёнки на деталь нагретой до температуры разложения триизобутилалюми-ния, при этом продукты распада ТИБА удалялись в азотную ловушку. После нанесения пиролитического алюминиевого покрытия (ПАП), в реактор подавали органическое оксидоалюми-ниевое соединение (сек-бутоксид алюминия). Температура испарения и температура разложения сек-бутоксида соответствовали температурам испарения и разложения ТИБА. Таким образом, на поверхности ПАП осаждалось пиролитическое оксидоалюминиевого покрытие (ПОАП) толщиной до 4 мкм без изменения режимов работы установки [6].

а

б

Рис. 2.

а – структура поверхности пиролитического алюминиевого покрытия; б – субзёрна размером до 200нм

Влияние процесса осаждения пиролитических алюминиевых покрытий ПАП и ПАП+ПО-АП на наводороживание стальной подложки оценивали, сравнивая относительное сужение поперечного сечения ( у , %) покрытых и непокрытых образцов, испытанных на машине Zwick/ Rocll Z100. Исследования показали, что процесс осаждения пиролитических алюминиевых покрытий не наводороживает сталь, так как снижение относительного сужение поперечного сечения не превышает 3%. Кроме этого дана оценка влияния процесса осаждения ПАП и ПАП+ПОАП на замедленное хрупкое разрушение на испытательной машине ЦСТ 3/3. Испытания показали, что образцы не разрушаются в течение 13 суток. Это свидетельствует о том, что покрытия ПАП и ПАП+ПОАП не вызывают водородного охрупчивания стали.

По результатам измерений стационарных потенциалов образцов из стали 30ХГСН2А и образцов из этой стали с ПАП и ПАП+ПОАП в растворе 3% хлорида натрия установлено, что пиролитическое алюминиевое покрытие и пиролитическое комбинированное алюминиевое по-

Рис. 3. Структура покрытия крытие по отношению к стали 30ХГСН2А является анодным. Стационарный потенциал образцов при толщине покрытия 12-15 мкм: ПАП (-850 мВ), ПАП+ПОАП (-670 мВ), стали 30ХГСН2А без покрытия (-625 мВ). Сближение стационарных потенциалов комбинированного пиролитического алюминиевого покрытия и стали 30ХГСН2А, приводит к снижению токов коррозии в 2,5 - 3 раза.

Микрорентгеноспектральный анализ показал, что основным элементом покрытия является алюминий. По данным качественного анализа в покрытии обнаружены углерод и кислород, что вызвано особенностями термораспада ПАП и ПОАП.

Методом растровой электронной микроскопии проведено исследование поверхности покрытия. На рис. 2а показана структура поверхности пиролитического алюминиевого покрытия, а на рис. 2б – субзёрна размером до 200нм. Электронномикроскопическими исследованиями установлено, что покрытие имеет субзернистую структуру (рис. 3), размеры субзёрен составляет от 50 нм до 200 нм, что свидетельствует о наноструктурировании пиролитического алюминиевого покрытия.

Для оценки защитной способности комбинированных покрытий ПАП+ПОАП были проведены ускоренные коррозионные испытания в камере солевого тумана (КСТ -35). Проведенные испытания показали, что через 350 часов продуктов коррозии стали на образцах с покрытием не обнаружены.

Металлографические исследования образцов с пиролитическими покрытиями после ускоренных коррозионных испытаний в камере солевого тумана показали, что развитие коррозии образцов с ПАП происходит по порам в покрытии, на образцах с комбинированным покрытием ПАП+ПОАП оксидоалюминиевое покры-

Рис. 4. Поперечный шлиф образца из стали 30ХГСН2А с ПАП после выдержки в КСТ-35 – 150 ч., х 300

Рис. 5. Поперечный шлиф образца из стали 30ХГСН2А с ПАП+ПОАП после выдержки в КСТ-35 – 350 ч., х 400

Таблица 1. Свойства комбинированного пиролитического алюминиевого покрытия в сравнении со свойствами цинковых и кадмиевых покрытий

Технические характеристики Вид покрытия кадмиевое цинковое комбинированное алюминиевое покрытие Класс экологической 1 3 3 опасности Скорость осаждения, мкм/мин 0,3-0,4 0,28-0,4 0,6-0,8 Коррозионная стойкость в КСТ-35, ч ? 400 250 ? 350 Наводороживание наводорожив ает наводороживает не наводороживает сталь высокопрочной стали сталь сталь тие перекрывает поры в ПАП и препятствуют проникновению коррозионно-активной среды к подложке. Результаты металлографических исследований представлены на рис. 4 и 5.

Сравнение свойств комбинированного пиролитического алюминиевого покрытия со свойствами с цинковых и кадмиевых покрытий представлены в табл. 1.

Результаты, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что комбинированное пиролитическое алюминиевое покрытие осаждается со скоростью в 2 раза превышающей скорость осаждения кадмиевых и цинковых покрытий. Класс экологической опасности процесса пиролитического алюминирования – 3-й, а кадмирования – 1-й. Защитные свойства ПАП+ПОАП превышают защитные свойства цинковых покрытий, кроме того, процесс пиролитического алюминирования не наводороживает сталь.

Испытания на прочность сцепления пиролитического алюминиевого покрытия и комбинированного алюминиевого покрытия со сталью 30ХГСН2А проводили методом нагрева по ГОСТ 9.302-88 (образцы нагревали до темпера- туры 200 °С, выдерживали при данной температуре 1 час и охлаждали до комнатной температуры на воздухе). Исследования показали, что прочность сцепления покрытий с основой соответствует требованиям ГОСТ 9.301-86, отслаивания и вздутия покрытий не отмечены.

Данная технология позволяет осаждать на стальные детали пиролитическое алюминиевое покрытие и приводить его оксидацию за одну садку.

Выводы:

• -    комбинированные алюминиевые покрытия по защитным свойствам превышают цинковые покрытия.

• -    процессы пиролитического алюминирования не наводороживают высокопрочную сталь и не снижает её механические свойства.

• -    методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что разработанное покрытие является наноструктурированным.

• -    методами химического и фазового состава установлено, что покрытие состоит из алюминия с незначительным содержанием углерода и кислорода.

• -    процесс пиролитического алюминирования относится к 3-ему классу экологической опасности.