Особенности термического поведения двойного комплекса [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2

В большинстве работ, посвященных двойным комплексным соединениям (ДКС), особенно отечественных, отмечается, что эти соединения являются перспективными прекурсорами для получения однородных полиметаллических фаз с широко варьируемым составом [1]. Из числа двойных комплексных соединений металлов I переходного ряда [2–4] особенный интерес представляет ДКС [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 . В качестве прекурсора для получения биметаллических Fe– Ni порошков он очень привлекателен, так как, кроме металлов, содержит только водород, азот и минимально возможное для цианокомплексов количество углерода, а никель и железо образуют интерметаллические соединения и твердые растворы, а также сложные оксиды типа шпинели, что позволяет получать из него разнообразные продукты.

Для получения чистых биметаллических продуктов важно, чтобы все атомы, входящие в состав лигандов, полностью удалялись в процессе термолиза. Известно, что аммиак слабо удерживается никелем (для катиона [Ni(NH 3 ) 6 ]²⁺ K уст =10⁸[5]) и, казалось бы, не должно быть проблем с удалением основной части азота. Однако простота задачи получения чистых биметаллических фаз из этого соединения оказалась мнимой. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы дать полную картину термического поведения данного комплекса и определить условия, в которых возможно получение чистых биметаллических продуктов.

Экспериментальная часть

Изучаемое ДКС получали смешиванием водных растворов эквивалентных количеств [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , синтезированного согласно [6], и реактивного K 3 [Fe(CN) 6 ] (х.ч.).

Для C 12 H 54 N 30 Ni 3 Fe 2 (м.м. 905.8) вычислено (масс. %): C – 15,9; Ni – 19,4; Fe – 12,3.

Найдено (масс. %): C – 15,8; Ni – 19,7; Fe – 12,3.

Для изучения ДКС и продуктов его термолиза использовали элементный анализ, рентгенофазовый анализ (РФА), ИК-спектроскопию и хроматографический анализ. Анализ на содержание углерода производили на автоматическом анализаторе ELTRA CS-2000. Для определения содержания металлов навески комплекса и продуктов его термолиза растворяли в смеси концентрированных кислот HNO3 и HCl (табл. 1). Полученные растворы анализировали атомноабсорбционным методом на спектрометре «АAnalyst 400». Дифрактограммы получали на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 с использованием CuKα-излучения (монохроматор графит) и сравнивали их с данными базы JCPDS-ICDD 2002 [7]. ИК-спектры исходных веществ и твёрдых продуктов термолиза снимали на спектрометре Nicolet 6700 FT-IR в таблетках с KBr, используя для отнесения спектров монографию [8].

Кривые термического анализа в атмосфере воздуха и аргона получали на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в корундовом тигле с крышкой (навески образца 7–10 мг, диапазон температур 20-1000 ° С) (рис. 1, 2). Скорость потока газа составляла 40 мл/мин, скорость нагревания -10 ° С/мин.

Рис. 1. Кривые ТГ в различных газовых средах ДКС [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2

Рис. 2. Кривые ДСК в различных газовых средах ДКС [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2

Термогравиметрические измерения в атмосфере водорода (смесь гелия и водорода 5,8 % об. водорода) проводили с использованием термовесов TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH (масса навески 20 мг, корундовый тигель, скорость потока газа 60 мл/мин (рис. 1)1. ИКС-исследование газообразных продуктов проводили на приборе Netzsch STA 449F3 Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье-спектрометром Bruker Tensor 27 в атмосфере синтетического воздуха и азота2 в корундо- вых тиглях при скорости потока газа носителя 50 мл/мин. Регистрировали ИК-спектры (рис. 3) в диапазоне 550-4000см–1 с разрешением 4 см–1 и усреднением по 32 сканам. Идентификация соединений проводилась путем сравнения с базой данных NIST. Скорость нагревания во всех экспериментах была 10°С/мин.

Температура, °C

б)

Рис. 3. Кривые ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК спектрах газообразных продуктов термолиза ДКС [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 в атмосфере: а – воздуха; б – азота

Для температур, соответствующих окончанию определенных этапов термолиза (точки перегиба на кривой ТГ), выполняли точечные (статические) эксперименты для подробного исследования твердых и газообразных продуктов. Точечные эксперименты осуществляли в проточном трубчатом кварцевом реакторе, вставленном в трубчатую печь SNOL-0.2/1250, с навесками ~ 0,5 г, в токе воздуха, аргона и чистого водорода (12–15 л/ч). Аргон и азот предварительно пропускали через щелочную суспензию Mn(OH)2 для очистки от следов кислорода, а затем через концентрированную серную кислоту для осушки. Водород получали с помощью генератора водорода ГВЧ-12К. По достижении заданной температуры реактор извлекали из печи и охлаждали. Поскольку ИК-спектрометрическое изучение газообразных продуктов термолиза свидетельствует о выделении аммиака, СО2 и HCN, для их количественного определения поток газообразных продуктов термолиза последовательно пропускали через растворы HCl, а затем H2O2 + NaOH при температуре ~ 80 °С, предполагая, что HCN в щелочном растворе окисляется до карбонат- и нитрат-ионов. Растворы анализировали на содержание ионов аммония, карбонат- и нитрат-ионов (табл. 2) (методами Кьельдаля и титриметрическим [9]). Хроматографический анализ газообразных продуктов термолиза ДКС в атмосфере водорода выполняли на хроматографе «Цвет 102» (табл. 3).

Таблица 1

Результаты термолиза [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 в различных атмосферах в статических условиях

Температура (выдержка)	Остаток, %	Содержание в твердом остатке, %				Брутто-состав	М.м.
		Ni	Fe		C
В атмосфере воздуха
200 (2 ч)	47,2	44,5		28,9	1,8	C 0.6 O 8 Ni 3 Fe 2 или C 0.6 N 2.5 O 6 Ni 3 Fe 2	421 427,6
350 (1 ч)	45,4	45,4		28,6	0,1	N 2 O 6 Ni 3 Fe 2	411
325*	63,8	–		–	13,3	C 6.5 Н 11 N 9.1 Ni 3 Fe 2	502,8
450	52,3	38,1		23,3	5,2	C 2 O 9 Ni 3 Fe 2	455,8
В атмосфере аргона
200	91,6	20,7		12,5	17,0	C 12 Н 45 N 27 Ni 3 Fe 2	854,8
275	89,9	23,9		15,0	19,1	C 12 Н 24 N 20 Ni 3 Fe 2	735,8
410	67,6	31,0		19,6	19,1	C 9 Н 15 N 10 Ni 3 Fe 2	550,8
600	61,3	33,4		20,9	19,4	C 9 N 9 Ni 3 Fe 2	521,8
1000	41,4	–		–	25,5	C 8 Ni 3 Fe 2	383,8
В атмосфере азота
420	74,0	26,4		16,7	16,0	C 8.9 Н 22 N 19.4 Ni 3 Fe 2	688,2
600	51,7	41,6		26,5	10,3	C 3.6 N 6.6 Ni 3 Fe 2	423,4
1000	39,1	52,6		33,5	0,2	O 2.5 N 0.5 Ni 3 Fe 2	334,8
В атмосфере водорода
200(2 ч)	89,7	24,0		14,7	17,5	C 11 N 25 Н 42 Ni 3 Fe 2	812
350 (1 ч)	45,2	44,2		27,9	14,1	C 5 N 5 Ni 3 Fe 2	418
500 (1 ч)	41,0	–		–	11,1	C 3.4 N 3 Ni 3 Fe 2	370
700(1 ч)	38,0	–		–	6,7	C 2 N 2.4 Ni 3 Fe 2	346
420	39,4				10,94	C 3.3 N 2.3 Ni 3 Fe 2	359,6
870	34,6	–		–	0,004	Ni 3 Fe 2	287,8

* Если время выдержки не указано, то эксперимент проводился без выдержки.

Таблица 2

Результаты анализа поглотительных жидкостей при термолизе [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 в атмосфере водорода и аргона

Условия эксперимента, ºC		Кол-во NH 3 в % от общего числа коорд. мол. NH3	Кол-во HCN в % от общего числа коорд. CN–	Остаток от прокаливания, %	Содержание С в остатке от прокаливания
					%	% от исх.
в атмосфере аргона
Без выдержки	20–400 20–800	83,3	25,0	66,0	19,1	79,8
		100	29,0	46,9	24,3	72,1
в ат мосфере водород а
Без выдержки	20–300	15,9	9,5	35,6	0,09	2,0
	300–800	73,9	11,7
С выдержкой	20–300	97,4	11,9	35,2	0,02	0,4
	300–800	3,4	18,7

Таблица 3

Результаты качественного анализа смеси газообразных углеводородов, образующихся при восстановительном термолизе [Ni(NH 3 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2

T разл , ºС	Газообразные углеводороды, n·10–3, об. %
	и	и	и	и	и	и	। с	и й	и	и 1	и 1 й
200	2,7	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о
350	1400,0	113,0	27,5	89,9	4,9	0,19	14,2	1,37	3,5	1,2	0,43
500	659,0	0,68	0,63	0,48	0,11	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о
700	540,0	0,11	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о	н/о
	Соотношение компонентов газовой смеси
350	СН 4 :С 2 Н 4 :С 2 Н 6 :С 3 Н 6 :С 3 Н 8 :i-С 4 Н 10 :α-С 4 Н 8 :n-С 4 Н 10 :β-С 4 Н 8 :i–С 5 Н 12 : n–С 5 Н 12 =7368 : 595 : 145 : 473 : 26 : 1 : 75: 7 : 18 : 6 : 2
500	СН 4 : С 2 Н 4 : С 2 Н 6 : С 3 Н 6 : С 3 Н 8 =5990 : 6 : 6 : 4 : 1
700	СН 4 : С 2 Н 4 =4909 : 1

Результаты и обсуждение

Термолиз в атмосфере воздуха

Кривые термического анализа и ИКС-исследование газообразных продуктов термолиза (рис. 1, 2, 3) показывают, что в интервале 30-450 ° C выделяется аммиак с двумя максимумами в областях 125 и 300 ° C. Углерод цианогрупп окисляется в интервале 200-480 ° C с образование СО₂. Кроме того, в области 300 ° C наблюдается выделение некоторого количества N 2 O. В сумме эти процессы приводят к появлению широкого экзопика на кривой ДСК в области 250-460 ° C (рис. 2). Остаток от прокаливания при 325 ° С представляет собой смесь Fe₃O 4 [88-0866], NiO[78-0423] и Ni[04-0850], а при 450 ° С Fe₃O 4 [88-0866], и Ni[04-0850] [7]. Оба продукта содержат остаточный углерод. Брутто-состав см. в табл. 1. Промежуточные продукты разложения при 200– 300 ° С еще частично сохраняют в своем составе анионы [Fe(CN)₆]^3-, так как в ИК-спектре твердого остатка имеется соответствующая полоса поглощения (ν(CN) 2107–2110 см^–1) [8]. Полное удаление остаточного углерода из продукта термолиза на воздухе достигается путем выдержки остатка при постоянной температуре в течение некоторого времени, например, при 350 ° С для этого достаточно выдержки в течение 1 часа.

Термолиз в инертных атмосферах

Как показано на рис. 1, кривые ТГ во всех атмосферах совпадают до ~ 150 ^oC. В атмосферах азота и аргона кривые ТГ имеют почти одинаковую форму, но потеря массы в атмосфере азота при одних и тех же температурах на 3–7 % ниже, чем в атмосфере аргона. Потеря массы продолжается во всем интервале температур от комнатной до 1000 ° С, и кривая ТГ на плато не выходит, т.е. процесс разложения, по-видимому, не заканчивается. Согласно кривой ТГ, в интервале от 50 до ~210 ° C удаляется 10-11 из 18 молекул аммиака, и оставшиеся удаляются до 420 ° С, что подтверждается данными ИК-спектроскопии газообразных продуктов для атмосферы азота (рис. 3б). Согласно этим данным, основными газообразными продуктами термолиза здесь являются NH 3 и HCN. В работе [10] было описано образование дициана при термолизе K 3 [Fe(CN) 6 ] в атмосфере аргона. Однако в данном случае он не зарегистрирован. Аммиак выделяется в двух температурных областях: 100-230 ° С, как и в атмосфере воздуха, и 280-425 ° С, максимумы при 130 и 400 ° С, соответственно. Циановодород выделяется в одну стадию в области 300-425 ° С, пик при 380 ° С. Анализ поглотительного раствора (H₂O₂ + NaOH) для атмосферы аргона показывает, что в виде HCN выделяется не более 30% содержащихся в ДКС цианогрупп, то есть около 1,5–1,7 из каждого аниона (табл. 2). При ~ 550 ° С в обеих атмосферах наблюдаются экзоэффекты и резкие пики потери массы (рис. 2, 3, б), которым в ИК-спектре газообразных продуктов не соответствует никакого сигнала и которые связаны с выделением молекулярного азота, так как при температуре > 550 ° С содержание азота в твердых остатках резко снижается. В точечном эксперименте при 275 ° С в атмосфере аргона найден остаток брутто-состава C i ₂H₂₄N₂₀Ni₃Fe₂, а РФА показывает наличие изоструктурных кристаллических фаз [9]: Ni 2 [Fe(CN) 6 ] [46-0908] (d,Å/ I : 5,00/100; 3,54/96;

3,02/18; 2,50/55; 2,24/11; 2,04/17; 1,77/20 1,58/22) и Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 [73-0687] (d,Å/ I : 5,07/100; 3,58/16; 2,53/12; 2,27/12; 2,07/2; 1,79/3; 1,60/2). Такому составу соответствует соотношение этих фаз 21:1. Остаток с тем же содержанием углерода, но значительно большим содержанием азота получен в атмосфере азота при 420 ° С. В точечном эксперименте (см. табл. 1) при 410 ° С в атмосфере аргона получен кристаллический остаток неидентифицированной структуры брутто-состава C 9 H₁₅N₁₀Ni₃Fe₂, при 600 ° С в атмосфере аргона получен рентгеноаморфный C 9 N 9 Ni₃Fe₂, а при 1000 ° С - C₈Ni₃Fe₂, состоящий из Ni₃Fe[65-3244], Fe и рентгеноаморфного углерода. Видно, что при термолизе в атмосфере аргона твердый остаток теряет главным образом азот, а содержание углерода в твердом остатке изменяется очень мало. В атмосфере же азота, напротив, теряется углерод (табл. 1). До 1000 ° С идет плавная потеря массы. По кривой ТГ в аргоне остаток составляет 35,83 %, что на 4,06 % превышает сумму содержания металлов в исходном соединении. В атмосфере азота остаток по кривой ТГ составляет 47,6 %. Это превышение мы объясняем присутствием остаточного углерода в первом случае и азота с кислородом³ во втором.

В инертных атмосферах наблюдаются одинаковые закономерности: в твёрдых остатках при температурах 200 и 275 ° С найдены Ni₂[Fe(CN)₆] и Fe₄[Fe(CN)₆]₃ - продукты разложения исходного ДКС, основными газообразными продуктами являются аммиак и циановодород. Специально поставленные эксперименты показали, что остатки от прокаливания ДКС в атмосфере азота при 1000 ° С содержат остаточный азот. Так, при растворении остатка от прокаливания в 6 N HCl найдено количество ионов NH 4 ⁺, соответствующее cодержанию ~ 2 масс. % азота. Согласно [11–13], нитриды Fe и Ni легко растворяются в водных растворах кислот с образованием в растворе ионов NH 4 ⁺, поэтому можно предполагать, что этот азот находится в составе нитридов.

Некоторые различия в термоаналитических кривых, записанных в близких по свойствам инертных газов, можно объяснить особенностями проведения термического анализа в аргоне и в азоте (разные приборы, разные скорости продувки газа-носителя). В каком-то случае, вероятно, сказалось частичное удаление аммиака из катиона до начала анализа.

Термолиз в атмосфере водорода

Термический анализ был выполнен в атмосфере водородно-гелиевой смеси (см. эксп. часть), а точечные эксперименты в атмосфере чистого водорода. До 320 ° С кривые ТГ в атмосферах водородно-гелиевой смеси и аргона практически совпадают друг с другом. Остаток от прокаливания, согласно ТГ, составляет 35-36%. Эта величина больше суммы чистых металлов в соединении (31,77 %), а элементный анализ продуктов точечных экспериментов показывает значительное содержание углерода. На кривой ТГ хорошо различимы 4 стадии потери массы. На первой стадии (25–160 ºС) отщепляются 9-10 молекул аммиака из катиона. На второй стадии (160– 350 ºС) идёт выделение оставшегося аммиака. Анализ поглотительных жидкостей (см. табл. 2) показал, что даже при термолизе в атмосфере чистого водорода также выделяется циановодород. Определили количество выделившихся NH 3 и HCN в интервалах 20-300 и 300-800 ° С, для чего по достижении 300 ° С поглотительные жидкости меняли и нагревали систему до 800 ° С с выдержкой и без (табл. 2). С повышением температуры термолиза относительное содержание в газообразных продуктах HCN возрастает, а NH 3 снижается (см. табл. 2). В условиях, соответствующих получению кривой ТГ (без выдержки), из навески ~ 0,5 г до 300 ºС выделяется всего 1/6 координированного аммиака, тогда как с выдержкой в течение 1 ч – 3/4. Соответственно изменяется и выход HCN. В твёрдом остатке от прокаливания при 800 ° С с выдержкой в течение 1 часа углерод практически отсутствует (табл. 2), при отсутствии выдержки остаток, не содержащий углерода, получен при 870 ° С (см. табл. 1). Оба остатка состоят из Ni₃Fe[65-3244] по картотеке JCPDS [7] и твёрдого раствора NiFe[47-1417] [7].

Согласно более ранним нашим исследованиям [14], координированные CN-группы при термолизе в атмосфере чистого водорода восстанавливается до NH3 и углеводородов. Однако теперь видно, что этот процесс в атмосфере водорода происходит не полностью, а часть цианогрупп выделяется в виде циановодорода. Количество С, выделившегося от 20 до 800 °С в виде HCN составляет 30,6 %, следовательно, около 70 % углерода выделяется в виде других газообразных соединений, которыми здесь могут быть только углеводороды (см. табл. 2). В то же время в атмо- сфере аргона сумма углерода, выделившегося в виде HCN и оставшегося в твёрдом остатке, соответствует 100±5 % (см. табл. 2).

Из табл. 3 хорошо видно, что образуются как предельные углеводороды, главный из которых – метан, так и непредельные. Наибольшее разнообразие продуктов наблюдается при средних температурах термолиза (350 ° С), в то время как при более низких и высоких температурах углерод выделяется почти исключительно в виде метана. Выход CH 4 при 350 ° С также является максимальным (см. табл. 3), а при более высоких температурах снижается. Твердыми продуктами термолиза ДКС в атмосфере водорода при высоких температурах является твердый раствор Ni– Fe c небольшим содержанием углерода и азота.

Заключение

Соединение начинает терять свою индивидуальность уже при комнатной температуре, поскольку ДКС содержит термодинамически малоустойчивый катион [Ni(NH 3 ) 6 ]³⁺. Приблизительно до 150 ° С ход процесса одинаков во всех атмосферах. Сначала идёт отщепление молекул NH₃ в две стадии. Анион [Fe(CN) 6 ]^3– как структурная единица промежуточного продукта частично сохраняется вплоть до 400 ° С, когда катионная часть ДКС уже полностью распалась, и центральный ион катионной части потерял все свои координированные лиганды. В зависимости от атмосферы анионная часть комплекса разрушается с образованием CO 2 и N 2 O (на воздухе) и HCN, N 2 и рентгеноаморфного углерода (в инертной среде). В атмосфере водорода происходит частичное гидрирование цианогрупп с образованием углеводородов и NH 3 . Получение чистых биметаллических фаз в инертных атмосферах невозможно, а получение чистых оксидов в атмосфере воздуха и металлических Ni и Fe в атмосфере водорода возможно при температурах более 400 и 800 ºС, соответственно, при 1-2-часовой выдержке при постоянной температуре. Однако биметаллические порошки в обоих случаях не являются гомогенными