Особенности титанатов и ферритов бария-стронция, синтезированных из расплава на солнечной печи

Цитирование: Пайзуллаханов, М.-С. Особенности титанатов и ферритов бария-стронция, синтезированных из расплава на солнечной печи / М.-С. Пайзуллаханов, Э. З. Нодирматов, О. Т. Ражаматов и др. // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии, 2022, 15(5). С. 553–560. DOI: 10.17516/1999-494X-0416

углеродные нанотрубки, алюминатные цементы кальция и производство извести, производство кремния и алюминия [3]).

Солнечные технологии, в отличие от традиционных, характеризуются высокой скоростью нагрева, позволяют получить мелкодисперсный однородный материал высокой химической чистоты. Такие особенности обуславливают возможности создания усовершенствованной керамики, композитов интерметаллических составов, функционально-градиентных материалов [4–11].

В данной работе нами изучены образцы титанатов и ферритов бария, синтезированные из расплава на солнечной печи стехиометрической смеси оксид титана TiO2, или железа Fe2O3 с карбонатами бария BaCO3 квалификации х.ч. На базе измельченной до тонины 063 смеси формовались (50 МПа) образцы таблетки диаметром 3 мм и толщиной 2 мм, которые устанавливались на фокальную плоскость солнечной печи и расплавлялись под воздействием концентрированного солнечного излучения при различных плотностях светового потока (100–300 Вт/см2). Отливки охлаждались в первом случае методом слива в воду, при которой скорость охлаждения составляла порядка 1000 град/с. Во втором случае расплав был охлажден в условиях отключения потока концентрированного солнечного излучения (КСИ) на поверхности водоохлаждаемой подложки.

Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА) (рис. 1) смеси BaСO3 + TiO2 обнаруживали эндотермический пик при 8250С, соответствующий твердофазной реакции

BaCO 3 + TiO 2 → BaTiO 3 + CO 2

Рентгенофазовый анализ, проведенный на спеченных образцах на установке ДРОН-3М с медным излучением, свидетельствовал об образовании тетрагональной фазы BaTiO3 (рис. 2).

На рис. 3 приведена зависимость диэлектрической проницаемости от скорости охлаждения расплава.

Из рис. 3 видно, что с ростом скорости охлаждения расплава наблюдается увеличение диэлектрической проницаемости. Самые высокие значения диэлектрической проницаемости приходятся на случай закалки расплава сливом в воду, т.е. на скорость 103 град/с.

Рис. 1. Кривые ДТА смеси BaСO 3 + TiO 2

Fig. 1. DTA curves for the BaCO 3 + TiO 2 mixture

Рис. 2. Рентгенограмма титаната бария

Fig. 2. XRD patterns of barium titanate

Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости от скорости охлаждения расплава

Fig. 3. Dependence of the dielectric constant on the cooling rate of the melt

На втором этапе экспериментов нами приготовлены образцы на основе смеси (1-x) BaTiO3 + xFe2O3 (0 < x < 10 мол.%). Из такой смеси прессованы (50 Мпа) образцы, которые были спечены при температуре 13500С с выдержкой 2 часа. Измерения диэлектрической проницаемости проводили на установке LCR (PM 6303) при частоте 1 KГц на образцах с омическими контактами, нанесенными вакуумным напылением алюминия.

На рис. 4 приведены зависимости диэлектрической проницаемости титаната бария от мольного содержания Fe2O3.

Как видно из рис. 4, с ростом мольного содержания Fe₂O₃ наблюдается увеличение диэлектрической проницаемости титаната бария. По-видимому, такое явление связано с химическими взаимодействиями Fe₂O₃ с титанатом бария. Ионы железа Fe³⁺ (0,064 нм) замещают ионы – 556 –

Рис. 4. Диэлектрическая проницаемость титаната бария, легированного Fe2O3 в зависимости от плотности солнечного потока

Fig. 4. Dielectric constant of barium titanate doped with Fe2O3 as a function of solar flux density бария Тi4+ (0,042 нм) в октаэдрических позициях. Вследствие чего в кристаллической решетке образуются вакансии кислорода. Появляются двойные акцепторные ловушки, образующиеся в результате возникновения связи между двумя ионами Fe3+ в соседних положениях кристаллической решетки и вакансией титана. Увеличение концентрации железа сопровождается увеличением концентрации таких ловушек и соответствующим уменьшением числа свободных электронов.

С увеличением концентрации оксида железа наблюдается рост плотности спеченного образца. По-видимому, оксид железа, распределенный на границах зерен, способствует связке соседствующих зерен титаната бария и таким образом вызывает рост их размера. Кроме того, на границах зерен формируются поверхностные энергетические состояния акцепторного характера, которые, захватывая электроны, понижают проводимость керамики.

Таким образом, выявлен немонотонный характер влияния допирования титаната бария оксидом железа Fe 2 O 3 , заключающийся в увеличении диэлектрической проницаемости BaTiO 3 . Существует оптимальная концентрация допирования оксида железа – 6 мол.%, за превышением которого наблюдается насыщение кривых зависимостей диэлектрических свойств титаната бария.

На третьем этапе экспериментов для получения ферритов бария (стронция) смеси оксида железа с карбонатом бария (или стронция) плавляли на фокусе солнечной печи на специальных огнеупорных подложках при плотностях потока концентрированного солнечного излучения 100–300 Вт/см2.

На рис. 5 показана рентгенограмма Ba-Fe-O, синтезированного из расплава на солнечной печи.

Анализ рентгенограммы показывает, что основной фазой расплава является гексаферрит BaFe 12 O 19 с параметрами элементарной кристаллической ячейки а=0,587 нм, с=2.314 нм. Кроме рефлексов основной фазы гексаферрита BaFe₁₂O₁₉ на рентгенограмме присутствуют дифракционные рефлексы слабой интенсивности (порядка 15 %) фаз BaFe 15 O 239 и BaFe 18 O 27.

Рис. 5. Рентгенограмма расплава Ba-Fe-O, полученного на солнечной печи

Fig. 5. XRD pattern of the Ba-Fe-O melt obtained in a solar furnace

Рис. 6. Температурная зависимость удельной намагниченности феррита бария

Fig. 6. Temperature dependence of the specific magnetization of barium ferrite

На рис. 6 представлена температурная зависимость удельной намагниченности феррита бария.

Как видно из рис. 6, присутствие примесных фаз уменьшает температуру магнитного фазового превращения от 740 К, характерного для стехиометрического BaFe12O19, до ~690 К при наличии примесных фаз BaFe15O239 и BaFe18O27. Следует отметить, что магнитные характеристики расплава, полученного в большой солнечной печи, устойчивы к прогреву до 800 К. Зависимости σ = f(T), полученные в режиме «нагрев-охлаждение», практически идентичные.

Анализ показал, что гексагональные ферриты бария, полученные синтезом из расплава на солнечной печи, после спекания на воздухе проявляют высокотемпературные мультиферро-идные свойства (табл. 1).

Таблица 1. Мультиферроидные свойства полученной гексагональной ферритовой керамики BaFe12О19

Table 1. Multiferroic properties of the sintering hexagonal ferrite ceramic BaFe12O19

Material	Density, g/cm3	Specific resistivity, Ohmcm	Magnetdielectric effect,%
BiFeO 3	4. 89–4. 92	(1–2) · 1010	1,0
BaFe12O19	4. 95–4. 99	(4–9) · 1010	4.18
SrFe 12 O 19	5,00–5,12	(5–9) 106	4.12

Как видно из табл. 1, магнито-диэлектрический эффект материалов, синтезированных из расплава на солнечной печи составов BaFe12О19 и SrFe12O19, на порядки превышают таковые для образцов, полученных по керамической технологии. Магнито-диэлектрический эффект в 4 раза больше в случае образцов гексагональных ферритов бария и стронция, по сравнению с эффектом, наблюдаемым на образцах феррита висмута.

Таким образом, мультиферроидные свойства гексагональной поликристаллической керамики BaFe 12 O 19 и SrFe 12 O 19 существенно превышают таковые для феррита висмута BiFeО 3 .

Следует отметить, что в настоящей работе впервые удалось реализовать проявление муль-тиферроидных свойств в гексагональных ферритах бария и стронция, полученных по расплав-ной технологии. Благодаря такой модификации технологического процесса удалось повысить удельное сопротивление образцов до величины ⁓ 1010Ом·cm.

Внешнее магнитное поле приводит к уменьшению величины диэлектрической проницаемости и росту тангенса угла диэлектрических потерь. Полученные закономерности свидетельствуют о возникновении в композитах магнитострикционной деформации под действием магнитного поля, приводящей к диэлектрическому отклику пьезоэлектрических зерен.

Таким образом, ферриты висмута, бария и стронция, синтезированные на базе прекурсоров – оксидов железа и висмута, карбонатов бария и стронция, плавленых на солнечной печи, имеют более плотную структуру, низкий коэффициент термического расширения, по сравнению с традиционно синтезируемым ферритом висмута.