Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства цементного теста и технологические свойства мелкозернистых бетонов

екоторые специалисты считают, что нанотехнологии могут совершить революцию в строительном материаловедении. С помощью нанотехнологий можно не только улучшить качество строительных материалов, но и создать принципиально новые по своим характеристикам и свойствам материалы. Например, можно получить современный высокофункциональный бетон (High Performance Concrete) с высокими эксплуатационными свойствами, прочностью, долговечностью, низкой истираемостью, надежными защитными свойствами по отношению к стальной арматуре. Согласно расчетам, такой бетон может существовать до 500 лет. Для его создания необходимо применять ультрадисперсные, наноразмерные частицы.

Исследования по применению наночастиц в строительном материаловедении представлены в многочисленных научных статьях [1–12], монографиях [13, 14], материалах конференций [12, 15–18]. В России, например, разработана и утверждена программа по развитию и внедрению наноматериалов и нанотехнологий. Целью таких программ является создание нанопромышленности путем развития технологической инфраструктуры, использования прикладных и фундаментальных исследований, подготовки научно-инженерных кадров. В общем смысле нанотехнологии включают в себя создание и использование материалов, функционирование которых определяется «наноструктурой», т.е. упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм [19]. Молекулярный нанокластер представляет собой упорядоченную простран-                                                              ( к содержанию

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

ственную структуру, связанную посредством сил молекулярного взаимодействия.

Объектом успешного применения наночастиц являются электронная техника, информационные технологии, микробиология, медицина и др. Однако применение нанотехнологий в строительном материаловедении все еще находится на начальном этапе развития. Отсутствует единый взгляд на процессы структурообразования строительных композитов в присутствии различных видов наночастиц. До сих пор отсутствует единый подход к механизмам действия наночастиц в строительных композитах. Это относится также и к цементным композитам.

Целью исследований, проводимых в этом направлении в Харьковском национальном автомобильно-дорожном университете на кафедре технологии дорожно-строительных материалов, являются: изучение закономерностей влияния наночастиц на процессы структурообразова-ния и свойства дорожных цементных бетонов.

В исследованиях применяли следующие материалы: цемент ПЦ I–500Н Балаклейского цементного комбината, кварцевый песок с модулем крупности Мкр = 2,4 мм, гранитный щебень фр. 5–10 мм и 10– 20 мм, углеродные наночастицы (УНЧ) размером 10–7…10–8 м в виде малоконцентрированной водной суспензии (гидрозоля), получаемой путем ультразвукового диспергирования коксовой пыли в воде. Метод синтеза водной суспензии разработан в Украинском государственном научно-исследовательском углехимическом институте [20]. Концентрация УНЧ составляет 0,9 г/литр. Получаемые таким образом водные суспензии УНЧ вводили в воду затворения цементных бетонов.

Исследования по влиянию УНЧ на свойства цементного теста показали, что время начала схватывания цементного теста с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента удлиняется на 45 мин. по сравнению с цементным тестом контрольного состава без УНЧ (табл. 1). Конец схватывания цементного теста контрольного состава наступает через 4 часа 20 мин. Время конца схватывания цементного теста с УНЧ наступает через 5 час. 35 мин., т.е. удлиняется на 1 час 15 мин. по сравнению с контрольным составом. Это говорит о том, что у цементного теста с УНЧ повышается электроотрицательность положительно заряженных частиц цемента, что препятствует их коагуляции и замедляет процессы гидролиза и гидратации.

( к содержанию

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Таблица 1

Сроки схватывания цементного теста

№ п/п	Состав	Время начала схватывания	Время конца схватывания
1	Контрольный состав	2 ч. 55 мин.	4 ч. 20 мин.
2	УНЧ 0,0225 % от mц	3 ч. 40 мин.	5 ч. 35 мин.

Определение электрокинетического потенциала ( ξ – дзета-потенциала) проводили по методике [21], основанной на явлении электрофореза с помощью прибора Чайковского. Исследования показали, что исходное сырье, коксовая пыль, из которой выделяют наночастицы, имеет отрицательный ξ – потенциал, который равен – 42,71 мВ (табл. 2). При последующем диспергировании исходного сырья и выделения высокодисперсных углеродных наночастиц в гидрозоль электрокинетический потенциал этих частиц увеличивается в сторону электроотрицательности в 2 раза.

Таблица 2

Электрокинетический потенциал исходного сырья

№ п/п	Исследуемое вещество	– потенциал, мВ
1	Коксовая пыль	– 42,71
2	Гидрозоль с УНЧ	– 84,87

Дальнейшие исследования показали, что в суспензии цемента величина ξ – потенциала равна – 21,8 мВ (табл. 3). При введении в суспензию УНЧ величина ξ – потенциала возрастает и становится равной – 19,7 мВ. В суспензии алита (С₃S) величина его ξ – потенциала равна – 99,74 мВ. При введении в суспензию УНЧ знак ξ – потенциала остается отрицательным, а его величина возрастает и достигает значения – 46,68 мВ. В суспензии белита (С₂S) ξ – потенциал равен – 53,25 мВ, и так же при введении УНЧ увеличивается до уровня – 22,40 мВ. Таким образом, у алита и белита, имеющих отрицательный ξ – потенциал, наблюдается повышение величины ξ – потенциала при введении УНЧ. У обоих мономинералов цементного клинкера знак ξ – потенциала отрицательный и с введением в их состав УНЧ не изменяется.

В суспензии трехкальциевого алюмината знак ξ – потенциала положительный, и его значение равно +38,79 мВ. С введением УНЧ в су-                                                              ( к содержанию

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Таблица 3

Влияние УНЧ на электрокинетический потенциал суспензий цемента и мономинералов цементного клинкера

Исследуемое вяжущее Состав £ – потенциал, мВ | ∆ ^ |, мВ Цемент Контрольный состав – 21,8 2,1 С 0,0225 % УНЧ – 19,7 Алит (С3S) Контрольный состав – 99,74 53,06 С 0,0225 % УНЧ – 46,68 Белит (С2S) Контрольный состав – 53,25 30,85 С 0,0225 % УНЧ – 22,40 Трехкальциевый алюминат (С3A) Контрольный состав + 38,79 85,51 С 0,0225 % УНЧ – 46,72 Четырехкальциевый алюмоферрит (С4AF) Контрольный состав + 64,12 116,92 С 0,0225 % УНЧ – 52,80 спензию трехкальциевого алюмината наблюдается изменение знака ξ – потенциала на отрицательный, и его величина становится равной – 46,72 мВ. В суспензии четырехкальциевого алюмоферрита (С4AF) знак ξ – потенциала положительный, а величина равна +64,12 мВ. При введении в суспензию УНЧ наблюдается изменение знака ξ – потенциала на отрицательный, и его величина становится равной – 52,80 мВ.

Очевидно, что введение УНЧ в состав мономинералов цементного клинкера трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмо-феррита приводит к резкому увеличению электроотрицательности суспензий с содержанием УНЧ 0,0225% от массы вяжущего. Наибольшее изменение ξ – потенциала по абсолютному значению наблюдается для имеющих начальный положительный ξ – потенциал минералов трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита 85,51 мВ и 116,92 мВ соответственно.

С целью определения влияния УНЧ на реологические свойства цементного теста был разработан метод определения подвижности (рас-плыва конуса) и вязкости цементного теста под действием вибрации [22]. В табл. 4 приведены результаты определения подвижности цементного теста (расплыва конуса) при воздействии вибрации в зависимости от содержания УНЧ при водоцементном отношении 0,28.

( к содержанию

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Таблица 4

Результаты определения подвижности и вязкости цементного теста в зависимости от содержания УНЧ

№ п/п	Концентрация УНЧ в гидрозоле, г/литр	Содержание УНЧ в цементном тесте, % от m	Расплыв конуса, Рк см	Вязкость п, Па•с
1	0	0	11,2	6,2
2	0,013	0,0045	11,7	6,0
3	0,075	0,0225	14,0	5,0
4	0,3	0,09	12,2	5,7
5	0,6	0,18	12,2	5,7
6	0,9	0,27	12,2	5,7

Введение УНЧ в количестве 0,0225% от массы цемента приводит к увеличению расплыва конуса с 11,2 см до 14,0 см (табл. 4). Аналогичным образом изменяется и вязкость цементного теста с минимумом также при содержании УНЧ 0,0225% от массы цемента.

Исследование физико-механических свойств цементного камня с оптимальным содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента (что соответствует 0,075 г/л) показали, что прочность виброуплотненного камня возрастает в 1,5–1,9 раз, а прессованного – в 1,5 раза по сравнению с контрольным составом.

Исследования, проведенные на растровых электронных микроскопах JSM-840 и JSM-6390 показали, что для виброуплотненного цементного теста контрольного состава (рис. 1 а) характерна рыхлая крупнокристаллическая структура с хаотическим расположением кристаллических сростков. Очевидно наличие пор разного диаметра. Для составов с расходом УНЧ 0,0225% от массы цемента (рис. 1 б) характерна мелкокристаллическая структура с более плотными новообразованиями и равномерно распределенными порами меньшего радиуса. Это свидетельствует о большей степени закристаллизованности структуры цементного камня с УНЧ. Аналогичная закономерность наблюдается и для цементного теста, уплотненного прессованием (рис. 2 а, б). При большем увеличении видно, что в цементном камне наночастицы способны собираться в пространственно упорядоченные, удлиненные и цепочкоподобные структуры (рис. 3 б), образуя пространственный каркас, который в дальнейшем зарастает новообразованиями.

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение виброуплотненного цементного камня (увеличение х3000): а) контрольный состав;

б) с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение прессованного цементного камня (увеличение х5000): а) контрольный состав;

б) состав с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента

Исследование физико-механических свойств виброуплотненных растворов состава Ц:П = 1:2 с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента (что соответствует 0,075 г/л) показали, что к 28 суткам естественного твердения прочность при изгибе возрастает в 1,44 раза, а при сжатии в – 1,41 раз по сравнению с контрольными составами. Для растворов состава Ц:П = 1:3 с тем же количеством УНЧ прочность при изгибе к 28 суткам твердения после ТВО увеличивается в 1,27 раз, а при сжатии – в 1,3 раза по сравнению с контрольным составом. Можно сказать,

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение прессованного цементного камня (увеличение х20000): а) контрольный состав;

б) состав с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента

что с появлением в цементном композите заполнителя и увеличением его количества эффективность применения наночастиц снижается. Оптимальным расходом УНЧ для растворов, уплотненных прессованием, является 0,0225% от массы цемента. Прочность растворов к 28 суткам естественного твердения возрастает в 1,34 раза, а при ТВО – в 1,54 раза.

Эффективность применения УНЧ зависит от способов уплотнения бетонных смесей. При уплотнении прессованием эффективность применения УНЧ возрастает для более грубых структурных уровней – цементно-песчаного раствора и мелкозернистого бетона. В этом случае физико-химическая активация усиливается механическим воздействием – созданием плотной упаковки частиц всех размеров на всех структурных уровнях.

Проводили исследования по применению УНЧ в технологии ви-броуплотненных мелкозернистых бетонов естественного твердения. На 28 сутки наблюдается максимум в области содержания УНЧ 0,0225% от массы цемента, прочность возрастает в 1,27 раз по сравнению с контрольным составом. Оптико-микроскопические исследования виброу-плотненного бетона (рис. 4 а) показали, что в контрольном составе зона контакта, прилегающая к заполнителю, более рыхлая с большим количеством пор разного диаметра (преобладает макропористость). Для состава с УНЧ в количестве 0,075 г/л (что соответствует 0,0225% УНЧ от массы цемента) преобладает плотная структура, пористость растворной части незначительна, представлена микропорами (рис. 4 б). Граница

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Рис. 4. Оптико-микроскопические исследования цементного бетона (увеличение х32): а) контрольный состав;

б) состав с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента

Рис. 5. Оптико-микроскопические исследования цементного бетона (увеличение х100): а) контрольный состав;

б) состав с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента

зоны контакта размыта, что свидетельствует о ее высокой прочности. При большем увеличении (рис. 5 б) можно отметить, что пористость растворной части бетонов с УНЧ незначительна, преобладают микропоры. Граница по зоне контакта между цементным камнем и заполнителем размыта, структура равномерная и плотная. В отличие от этого, в контрольном составе (рис. 5 а) очевидны крупные дефекты и поры, в том числе в зоне контакта с кварцевыми частицами мелкого заполнителя.

Электронно-микроскопические исследования виброуплотненного

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

цементного бетона показали (рис. 6), что при увеличении х1000 в контрольном составе четко обозначена граница раздела фаз в зоне контакта «цементный камень – заполнитель», что свидетельствует о плохом контакте между ними (рис. 6 а). Имеется большое количество пор разного размера. Для составов с УНЧ при увеличении х1000 очевидна более плотная мелкопористая структура растворной части (рис. 6 б). Граница зоны контакта между заполнителем и цементным камнем размыта. Это все свидетельствует о большей степени закристаллизованности структуры бетона с УНЧ, что обуславливает большую прочность бетона при их наличии. При более детальном исследовании порового пространства бетона видно (увеличение х2000), что пора бетона, не содержащего УНЧ (рис. 6 в), представляет собой глубокое пространство, внутри и во-

Рис. 6. Электронно-микроскопические исследования виброуплотненного мелкозернистого бетона: а, в) контрольный состав;

б, г) с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Рис. 7. Электронно-микроскопические исследования прессованного мелкозернистого бетона: а) контрольный состав;

б) состав с содержанием УНЧ 0,0225% от массы цемента круг которого заметны преобладающие кристаллы эттрингита и незначительное количество новообразований гидросиликатов. Пора бетона с УНЧ более интенсивно зарастает мелкокристаллическими новообразованиями (рис. 6 г), которые представлены в основном плотными мелкокристаллическими сростками гидросиликатов и незначительным количеством игольчатых кристаллов эттрингита (увеличение х2000). Такие же сростки отмечены вокруг поры.

Аналогичная закономерность наблюдается и для прессованных мелкозернистых бетонов естественного твердения (рис. 7). Для контрольного состава прессованного мелкозернистого цементного бетона (рис. 7 а) характерна пористая рыхлая структура. Для составов с УНЧ (рис. 7 б) очевидна более плотная мелкокристаллическая структура.

Таким образом, приведенные данные микроскопических исследований свидетельствуют о большей степени закристаллизованности структуры бетона с УНЧ. Это характерно как для зоны контакта «цементный камень-заполнитель», так и для порового пространства, что обуславливает большую прочность бетона с такими частицами.

Изучение эксплуатационных свойств бетонов с УНЧ показало, что повышается не только прочность, но также снижает водопоглощение (до 36%) и истираемость (до 33%), повышается морозостойкость (на 1–2 марки). Отмечено, что улучшение свойств бетонов с УНЧ связано также и с увеличением подвижности бетонной смеси и изменением вибровязкости, что позволяет лучше уплотнить цементный композит.

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...

Выводы

• 1.    Установлено, что УНЧ в силу своей электроотрицательности адсорбируются преимущественно на положительно заряженных мономинералах цементного клинкера: трехкальциевом алюминате (С₃A) и четырехкальциевом алюмоферрите (С₄AF), о чем свидетельствует резкое увеличение электроотрицательности и изменение знака ξ – потенциала этих мономинералов на противоположный.

• 2.    Разработана методика определения подвижности и вязкости цементного теста под действием вибрации, на которую получен патент Украины. Показано, что введение УНЧ в цементное тесто приводит к увеличению его подвижности и снижению вязкости на 25% по сравнению с контрольными составами. Установлено, что для цементного теста с УНЧ время начала схватывания удлиняется на 45 мин., а время конца схватывания – на 1 час 15 мин.

• 3.    Проведены оптические и электронно-микроскопические исследования структуры цементного камня и бетона с УНЧ, показывающие, что для бетона с УНЧ характерна более мелкокристаллическая структура с плотными новообразованиями. Экспериментально показано, что в структуре бетона с УНЧ наблюдаются пространственные каркасы, вокруг и внутри которых происходит кристаллизация новообразований, что интенсифицирует процессы структурообразования.

• 4.    Установлено, что эффективность влияния УНЧ на процессы структурообразования снижается при переходе от субмикроуровня к микроуровню и далее мезо- и макроуровню. Показано, что прочность цементного камня с УНЧ возрастает в 1,5–1,9 раз, прочность растворов увеличивается в 1,3–1,4 раза, а прочность бетонов возрастает в 1,25– 1,35 раза по сравнению с контрольными составами. Установлено, что уплотнение жестких смесей прессованием или вибропрессованием приводит к большим приростам прочности при использовании УНЧ, чем виброуплотнение подвижных смесей в 2 раза.

• 5.    Доказано, что применение УНЧ улучшает эксплуатационные свойства бетона: морозостойкость увеличивается на 1…2 марки, водо-поглощение снижается на 30…36%, истираемость снижается на 32,6% по сравнению с составами без УНЧ.

С.Н. ТОЛМАЧЕВ, Е.А. БЕЛИЧЕНКО Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства...