Особенности взаимодействия трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина с нитратом серебра

Бинарные органические соединения элементов 15 группы R₃E (E = P, As, Sb) являются популярными лигандами в координационной химии, поскольку обладают сильными донорными свойствами за счет неподеленной электронной пары на атоме Е [1]. Прочность связей Е - М в комплексах переходных металлов убывает в ряду R 3 P > R 3 As > R 3 Sb >> R 3 Bi, что объясняет наиболее частое использование именно фосфиновых и в меньшей степени арсиновых лигандов в связи с токсичностью последних. Так, тризамещенные фосфины и арсины - одни из наиболее распространенных лигандов в координационной химии меди(I), серебра(I) и золота(I) [2]. Многие комплексы типа М(EPh 3 ) n {X} (M = Cu, Ag, Au; E = P, As; n = 1–4) структурно охарактеризованы [2 - 4]. Донорные способности трифенилстибина значительно слабее, а его координационные соединения стабильны только в определенных условиях. Известны комплексы серебра, в которых имеют место четыре, три, две или одна связь Ag - Sb. Например, комплексы состава [Ag(SbPh 3 ) 4 ]{X} устойчивы в присутствии противоанионов с крайне низкими нуклеофильными свойствами, когда X = CIO 4 ^- , NO 3 ^- [5], [B(C 6 F 5 ) 4 ] ^- [6], [BF 4 ] ^- [7], BrO 3 ^- [8]. В комплексах с тремя фрагментами Ph 3 Sb в координационной сфере серебра четвертое место занимает галоген (Cl, Br, I), псевдогалоген (SCN, NCS, CN) [9], остаток оксима [10], другой лиганд большого объема [11, 12] или бидентатный лиганд, повышающий координационное число серебра до пяти [13]. Два лиганда Ph 3 Sb при атоме серебра наблюдаются в биядерных структурах при наличии мостиковых лигандов, например, [Ag(SbPh 3 ) 2 {C 2 B 9 H 12 }] 2 [14], [(Ph 3 Sb) 2 Ag(μ-X) 2 Ag(SbPh 3 ) 2 ] (X = Cl, Br, I) [15], полимерных структурах типа - Ag(SbPh 3 ) 2 - CN - Ag(SbPh 3 ) 2 - CN - [16]. В комплексах, где атом серебра образует одну связь Ag - Sb, его координационная сфера насыщается присоединением моно- или бидентатных лигандов, выполняющих различные структурные функции [13, 17].

Комплексы со связями Ag - Sb синтезированы с использованием различных солей серебра в разнообразных растворителях при варьировании мольных соотношений реагентов. Однако факторы, влияющие на образование и стехиометрию таких комплексов, не всегда очевидны.

Отметим, что интерес к гетерометаллическим соединениям со связями Ag - Sb обусловлен не только разнообразным дизайном структур, но и обнаруженной биологической активностью [11, 12].

Анализ публикаций позволил заключить, что литературные данные касаются исследований комплексов серебра, в которых в качестве лигандов использован трифенилстибин. Исключением является работа, в которой фенильная группа заменена на гетероароматическую (2-C 4 H 3 X), где X=S, O или NMe [18].

Настоящая работа посвящена изучению реакции нитрата серебра с трис (2-метокси-5-бромфенил)стибином и установлению строения полученного продукта.

Экспериментальная часть

Синтез сольвата нитрато-О,О’-(ацетонитрил)[ трис (2-метокси-5-бромфенил)стибин]-серебра с диоксаном (1). К раствору 0,3 г (0,44 ммоль) трис (2-метокси-5-бромфенил)стибина в 8 мл диоксана приливали раствор 0,075 г (0,44 ммоль) азотнокислого серебра в 3 мл смеси метанол: ацетонитрил (1:1 объемн.) и оставляли в темноте при комнатной температуре. Через сутки наблюдали образование неокрашенных кристаллов ( 1 ), которые вынимали и сушили. Получили 0,380 г (88 %) с т. разл. 215 - 216 ° С, ИК-спектр, v , см ^{- 1}: 3080, 3051, 3009, 2963, 2934, 2851, 2835, 2748, 2521, 2268, 2083, 2033, 1900, 1863, 1767, 1566, 1458, 1425, 1371, 1283, 1263, 1238, 1178, 1140, 1119, 1082, 1045, 1016, 887, 871, 833, 808, 714, 665, 615, 538, 521, 440.

Найдено, %: С 33,01, Н 3,00. Для C 27 H 29 N 2 O 8 Br 3 SbAg вычислено, %: С 33,10, Н 2,96.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов комплекса 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [19]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [20] и OLEX2 [21]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Обсуждение результатов

Установлено, что смешение гомогенных растворов трис (2-метокси-5-бромфенил)стибина в диоксане и азотнокислого серебра в смеси метанола и ацетонитрила приводит к образованию неизвестного ранее комплекса 1 , выделенного в форме сольвата с диоксаном.

C 4 H 8 O 2 , MeCN, MeOH

(2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 Sb + AgNO 3

--------------► (2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 SbAg(NO 3 )(MeCN) - (C 4 H 8 O 2 ).   ( 1 )

Комплекс 1 является продуктом реакций при соотношении реагентов как 1:1, так и 2:1 (мольн.).

Отметим, что наряду с неокрашенными кристаллами 1 , наблюдается выделение некоторого количества мелкодисперсного порошка черного цвета.

Комплекс 1 был охарактеризован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА).

ИК-спектр комплекса 1 во многом повторяет ИК-спектр трис (2-метокси-5-бромфенил)стибина [22]. Так, в ИК-спектре 1 наблюдается полоса при 440 см ^{- 1}, относящаяся к колебаниям связей Sb - C во фрагменте (2-MeO-5-BrC₆H₃)₃Sb, которая несколько смещена в низкочастотную область по сравнению с аналогичной полосой в исходном триарилстибине (443 см ^{- 1} [22]). Известно, что поглощение C≡N-групп в ИК-спектрах соединений независимо от их природы (органические, неорганические, элементоорганические) наблюдается в нешироком интервале частот: 2400-2100 см^-1, т. е. колебания связей C≡N не чувствительны к влиянию окружения [23]. В связи с этим соединения с цианогруппами легко обнаружить по поглощению в указанной области. В ИК-спектре комплекса 1 колебаниям C≡N-групп отвечает слабая полоса при 2268 см^-1. Группа NO 3 имеет характеристические полосы при 1371 см^-1 и 833 см^-1.

Таблица 1

Параметр	Значение
М	978,88
Сингония	триклинная
Пр. группа	P -1
Параметры решетки:
a , Å	9,35(2)
b , Å	17,04(3)
c , Å	22,01(4)
α , град.	104,22(5)
β, град.	94,33(10)
γ , град.	99,30(8)
V , Å3	3329(12)
Z	2
ρ (выч.), г/см3	1,9529
-1 µ Mo, мм	5,047
F (000)	1879,7
Размер кристалла, мм	0,22 × 0,17 × 0,06
2 θ , град.	5,78 - 47,14
Интервалы индексов отражений	- 10 ≤ h ≤ 10, - 19 ≤ k ≤ 19, - 24 ≤ l ≤ 24
Всего отражений	44984
Независимых отражений	9679 ( R int = 0,2108)
Число уточняемых параметров	765
GOOF	1,107
R -факторы по F 2> 2σ( F 2)	R 1 = 0,0584, wR 2 = 0,1500
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0818, wR 2 = 0,1750
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3	1,11/ - 1,74

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Taблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структуре 1

Связь	Длина, Å	Угол	ω , град.
Sb(1) - Ag(1)	2,625(5)	C(1)Sb(1)Ag(1)	118,6(2)
Sb(1) - C(1)	2,131(9)	C(11)Sb(1)Ag(1)	118,0(2)
Sb(1) - C(11)	2,096(9)	C(21)Sb(1)Ag(1)	119,8(2)
Sb(1) - C(21)	2,115(10)	C(21)Sb(1)C(1)	95,4(3)
Ag(1) - O(7)	2,493(10)	C(21)Sb(1)C(11)	100,3(3)
Ag(1) - O(8)	2,428(11)	C(11)Sb(1)C(1)	100,5(3)
Ag(1) - N(2)	2,260(13)	O(7)Ag(1)O(8)	51,1(3)
O(7) - N(1)	1,237(12)	O(7)Ag(1)Sb(1)	116,8(2)
O(8) - N(1)	1,229(12)	O(8)Ag(1)Sb(1)	131,8(3)
O(9) - N(1)	1,227(13)	N(2)Ag(1)Sb(1)	121,2(3)
N(2) - C(7)	1,081(15)	N(2)Ag(1)O(7)	106,6(4)
Sb(2) - Ag(2)	2,618(5)	N(2)Ag(1)O(8)	106,0(4)
Sb(2) - C(31)	2,123(9)	O(7)N(1)O(8)	119,0(11)
Sb(2) - C(51)	2,108(9)	O(7)N(1) O(9)	122,4(11)
Sb(2) - C(41)	2,126(9)	O(9)N(1)O(8)	118,6(12)
Ag(2) - N(4)	2,291(12)	C(7)N(2)Ag(1)	175,9(13)
Ag(2) - O(10)	2,426(9)	C(8)C(7)N(2)	178,4(16)
Ag(2) - O(11)	2,534(10)	C(51)Sb(2)C(31)	97,9(3)
O(12) - N(3)	1,215(13)	C(41)Sb(2)C(31)	100,3(3)
O(10) - N(3)	1,227(12)	C(41)Sb(2)C(51)	96,0(3)
O(11) - N(3)	1,237(12)	O(11)Ag(2)N(4)	94,3(4)
N(4) - C(37)	1,104(14)	O(11)Ag(2)O(10)	50,1(3)

По данным РСА, в кристаллической ячейке 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул комплекса (A, B) и два типа кристаллографически независимых сольватных молекул диоксана, геометрические параметры которых несколько различаются (на рисунке приведена молекула А). Атом серебра тетракоординирован, в координационную сферу входят молекулы трис (2-метокси-5-бромфенил)стибина и ацетонитрила, координированного атомом азота, а также нитратная группа, выполняющая функцию О,О’-бидентатного лиганда.

Строение комплекса (2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 SbAg(NO 3 )(MeCN) ⋅ (C 4 H 8 O 2 ) (1А) (атомы водорода не показаны)

Координацию атома серебра можно рассматривать как сильно искаженную тетраэдрическую. Углы при атоме Ag(1) колеблются от 51,1(3) ° O(7)Ag(1)O(8) до 131,8(3) ° O(8)Ag(1)Sb(1), [в квадратных скобках приведены аналогичные параметры для молекулы В: 50,1(3) ° O(10)Ag(2)O(11); 135,5(3) ° N(4)Ag(2)Sb(2)]. Расстояние Ag(1) - Sb(1) равно 2,625(5) А [2,618(5) А], что несколько больше найденных аналогичных расстояний в комплексах тетракоординированного серебра с одной связью Ag - SbPh₃ [13, 24].

Атом сурьмы в стибиновом лиганде имеет тетраэдрическую координацию: углы при атоме Sb(1) изменяются в интервале 95,4(3)-118,6(2)° [96,0(3)-128,0(2)°], при этом углы CSb(1)C 95,4(3)°, 100,5(3)°, 100,3(3)° [96,0(3)°, 97,9(3)°, 100,3(3)°] несколько превышают аналогичные углы в молекуле (2-MeO-5-BrC6H3)3Sb (92,19(6)°, 94,23(6)°, 94,52(6)° [22]). Связи Sb(1)-C равны 2,096(9); 2,115(10); 2,131(9) Å [2,108(9); 2,123(9); 2,126(9) Å], что короче таких связей в молекуле (2-MeO-5-BrC6H3)3Sb (2,1569(16), 2,1603(15), 2,1631(15) Å [22]). В молекуле (2-MeO-5-BrC6H3)3Sb наблюдаются внутримолекулярные контакты Sb---0 с атомом кислорода метокси- групп (2,985(1); 3,051(1); 3,052(1) Å), которые много короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода (3,7 Å [25]). В стибиновом лиганде комплекса 1 также имеет место укорочение внутримолекулярных расстояний Sb---O: 2,922(8); 2,973(9); 3,002(9) А [3,006(7), 3,012(9), 3,026(8) Å].

Связь Ag(1) - N(2) с атомом азота ацетонитрильного лиганда равна 2,260(13) А [2,291(12) А]. Аналогичные значения расстояний Ag - N наблюдаются в полимерных структурах с мостиковой цианогруппой [16]. В комплексе, где серебро имеет координационное число 5, расстояние между атомом металла и атомом азота ацетонитрила равно 2,310(2) А [26]. Длина связи C(7) - N(2) составляет 1,081(15) Å [1,104(14) Å], что несколько короче среднего значения тройной связи в нитрилах [27].

Согласно литературным данным, нитратная группа в комплексах серебра может выполнять различные структурные функции: быть монодентатным [12], О,О’-бидентатным [9, 24], мостиковым лигандом [18, 28].

В комплексе 1 нитратная группа анизобидентатна, т. е. координирует на атом серебра несимметрично: расстояние Ag(1) - O(7) 2,493(10) А [2,534(10) А] значительно длиннее расстояния Ag(1) - O(8) 2,428(11) А [2,426(9) А], что характерно и для комплексов, описанных в работах [9, 24]. Несмотря на координацию с атомом металла, геометрия нитратной группы практически не искажена, о чем свидетельствуют значения углов ONO и связей N - O, характерные для нитрат-ионов (углы ON(1)O 118,6(12) - 122,4(11) ° , связи N(1) - O 1,227(13) - 1,237(12) А), [117,3(10) 122,4(11) ° , 1,215(13) - 1,237(12) А].

Структурная организация кристалла обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями типа C - H--O(NO₃) и С - Н—Br. Атомы кислорода сольватной молекулы диоксана в образовании Н-связей участия не принимают.

Выводы

Таким образом, впервые синтезирован комплекс серебра, в котором в качестве лиганда присутствует трис (2-метокси-5-бромфенил)стибин. Установлено, что даже при избытке триарил-стибина реакция приводит к образованию комплекса только с одной связью Ag - Sb. Из двух n-донорных растворителей, присутствующих в реакционной смеси, лучшую способность к координации на атом серебра проявляет ацетонитрил. Нитратная группа выступает как анизобиден-татный лиганд, насыщая координационную сферу атома серебра.