Парадоксы геохимии марганца

На черты парадоксальности в геохимии марганца обратил внимание еще В. И. Вернадский. Он же дал и гениально верное объяснение причины этой парадоксальности: она заключается в мощном влиянии биоса на поведение марганца, обеспечивающее концентрацию и рассеяние, окисление и восстановление Mn, идущие, казалось бы, вопреки законам термодинамики [4].

В наши дни объем фактического материала в геохимии Mn неизмеримо возрос; главным источником новой информации стал океан и специфические стратифицированные морские бассейны, о которых во времена Вернадского почти ничего не знали. Что касается роли биоса, то и она теперь наполнилась конкретным (и зачастую поразительным) содержанием (например, [13, 14]).

Ниже мы попытаемся обрисовать некоторые парадоксальные моменты в геохимии Mn — так они представляются нам на основе нашего региональногеохимического опыта (регион севера Урала, Тимана и сланцевой зоны Пай-Хоя) [11, 28, 29, 36], а также на осмыслении литературы по геохимии и рудо-генезу марганца, в которой выделяется основополагающий очерк, составленный Г. Н. Батуриным в 1986 г. и до сих пор не имеющий себе равных по широте и глубине обобщения [2]. Из современных работ выделяется «синтетичес кая» концепция В. С. Савенко [18], развивавшаяся им на протяжении 20 лет. Она дает новое истолкование феномена ЖМК — генезиса железомарганцевых конкреций океана, которые формировались с фантастически низкой скоростью (не имеющей аналога в геологии) — порядка первых сантиметров за миллион лет! При этом пелагические осадки, на которых лежат «непотопляемые» ЖМК, накапливались на три порядка быстрее (хотя тоже по меркам «шельфовой» седиментации, создавшей практически всю стратисферу, т. е. крайне медленно, со скоростями в сантиметры за тысячу лет).

Ниже мы с долей условности разделим материал на две части: (1) особенности «кларковой» геохимии Mn и (2) особенности концентраций Mn в нескольких генотипах марганцевых руд: никопольских, океанских ЖМК и аллювиальных.

ПАРАДОКСЫ «КЛАРКОВОЙ» ГЕОХИМИИ МАРГАНЦА

Парадокс № 1 («главный парадокс Вернадского») — поразительное несходство эндогенной и гипергенной геохимии марганца

Все другие парадоксы по отношению к этому главному парадоксу являются частными случаями и обычно прямо или косвенно с ним связаны. В своем очерке «Геохимическая история мар ганца», опубликованном в 1934 г. [4, с. 82—100], В. И. Вернадский подчеркнул две особенности геохимии Mn, резко отделяющие ювенильные процессы, протекающие в магмосфере, от фреатических (метаморфических) и вадозных (гипергенных — биосферных).

• 1.    В ювенильных процессах Mn находится в состоянии изоморфного рассеяния в двухвалентном состоянии Mn(II) и почти не образует собственных минералов в изверженных горных породах, будучи тесно связанным с преобладающими по массе Fe, Mg, Ca. «Большая часть ювенильного марганца сосредоточилась в них в виде многочисленных изоморфных подмесей, главным образом в силикатах, алюмосиликатах, алюмоборосиликатах, фер-рисиликатах, ферритах, алюминатах, фосфатах, титанатах и сложных ти-таносиликатах » [4, с. 84]. Хотя собственные минералы марганца в ювенильных процессах иногда и встречаются (скаккит MnCl₂ в вулканических эманациях), «массы, ими образуемые, ничтожны » [4, с. 83].

• 2.    В биосфере и стратисфере марганец находится в окисленном состоянии в формах Mn(III) и Mn(IV). Здесь он дает мощные концентрации в виде «многих десятков» собственных минералов, из которых самыми стойкими являются пиролюзит MnO₂ aq и полианит MnO 21 .

  ¹ Так называли кристаллическую разновидность пиролюзита.

  
  

  Различие эндогенной и гипергенной геохимии марганца настолько велико, что фактически Mn(II) и Mn(III, IV) выступают как два разных химических элемента! Поэтому возникает вопрос: «Какая сила создает эту концентрацию марганца в поверхностной земной оболочке, которая очищает марганец от других элементов, с которыми он так связан повсюду в других нахождениях?» [4, с. 91]. Хотя в 1934 г. Вернадский еще не имел «полного ответа» на свой вопрос, ему было ясно, «что в этой концентрации марганца два явления имеют наибольшее значение: живое вещество и природная вода» , притом что «природная вода термодинамической оболочки, нами изучаемой, всегда полна жизни и что все ее химические реакции в значительной, ясно уловимой мере определяются химическими свойствами живого вещества. Ее кислород к тому же всегда биогенный» [4, с. 92].

Поэтому Вернадский решительно поддержал идеи своих предшественников о биогенной природе аморфных оксигидроксидов Mn — так называемых вадов²: «Никакое другое объяснение не соответствует наблюдаемым фактам» [4, с. 92]. Как известно, через полвека работами минералогов школы акад. Ф. В. Чухрова бактериальная природа вернадита (Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ca, Na)(O, OH)₂nH₂O была доказана экспериментально [32]. Верна-дит образуется при очень быстром бактериальном окислении Mn²⁺ в корах выветривания и при формировании океанских ЖМК. Замечательно, что на первое место по значимости в биосферной геохимии Mn Вернадский ставил именно микробиологические процессы:« Мельчайшие существа, центры энергии, лучистой космической энергии Солнца, преображенной процессами жизни, вызывают величайшие по земному масштабу геохимические явления. Они совершенно изменяют геохимическую историю марганца» [4, с. 92].

Парадокс № 2 : высокая биофиль-ность и, напротив, весьма умеренная органофильность марганца

Будучи обязательным компонентом многих ферментов-оксидаз, марганец постоянно присутствует в живом веществе — как в растениях, так и в животных. Если ограничиться одним морским планктоном — наиболее важным для геохимии марганца компонентом биосферы, и принять современную оценку среднего содержания

Mn в морской воде 0.027 мкг/л [2] (а не 2 мкг/л, фигурировавшие даже у А. П. Виноградова в его замечательной книге [6]), то при медианном содержании Mn в сухом планктоне 15±6 г/т [34], средний коэффициент биологического поглощения марганца составит 15 г/т/2.7х10^-5 г/т = 5.6х10⁵. Таким образом, марганец оказывается высоко биофильным элементом, в чем проявляется концентрационная функция живого вещества (по Вернадскому). Уже во времена Вернадского были известны некоторые растения и животные, сильно концентрирующие марганец: обитающая на литорали морская трава Zostera maritime , наземная Carex hirta (осока мохнатая), лишайники, некоторые грибы, бактерии Crenotrix и Leptotrix ; последние содержат до 6—7 % Mn. Кроме этих бактерий-автотрофов, аналогичных ферро бактериям, Вернадский указывал еще почвенную гетеротрофную бактерию Bacterium manganicum , способную окислять карбонат марганца [4, с. 93— 94]. Этому процессу в последнее время придают исключительное значение в истории биосферы , связывая с ним переход от аноксигенного фотосинтеза (с помощью бактериохлорофилла) — к оксигенному, которому в ходе биологической эволюции «научились» цианеи, производя его с помощью хлорофилла [25].

Однако барьерная функция органического вещества (т. е. отмершего и подвергшегося постмортальному изменению живого вещества) проявилась слабо. Действительно, Mn (в отличие от многих других биофильных «микроэлементов», например, Мо, Cu, Zn, Co) не накапливается в углеродистых биолитах — почвах, углях и черных сланцах [5, 33, 34], г/т:

бурые угли         100±5, каменные угли     70±6, черные сланцы     440—880, почвы             850.

Разница оценок кларка Mn в черных сланцах обусловлена разницей методики расчетов, но в любом случае кларк Mn в них (при отсутствии вулканогенного привноса!) не выше, чем в почвах, а в почвах лишь незначительно выше, чем в нормальных осадочных породах (740 г/т [8]). Что касается углей, то марганец аттестуется как элемент неуглефильный: коэффициент его углефильности (среднее содержание Mn в золах 500 г/т/сред-нее содержание в осадочных породах

740 г/т) равен 0.7. Дело в том, что реализации барьерной функции ОВ (т. е. надкларковому накоплению Mn в углеродистых биолитах) мешает проявление транспортной функции ОВ, а именно формирование марганцем растворимых комплексов с гумусовым ОВ в виде фульвокислот (ФК) и гуминовых кислот (ГК). Например, в морской воде согласно обобщению В. С. Савенко на растворенную форму Mn_орг приходится 20—30 % всего растворенного марганца [18, с. 100]. Поэтому в средах, где концентрируется ОВ, вынос марганца в форме Мп_оргрезко преобладает над его накоплением! [33, с. 532].

Парадокс № 3 («парадокс Ронова»): фациальный антагонизм кларкового и рудного(осадочного) марганца

Кларковый марганец отчетливо льнет к относительно глубоководным фациям, тогда как рудный марганец осадочного генотипа, наоборот, скопляется на мелководье — на самом убогом нижекларковом фоне. Этот парадокс был подмечен А. Б. Роновым [16], который именно на этом основании усомнился в теории поставки рудного марганца с континента [22]. Действительно, в огромном большинстве случаев на фациальном профиле континентальные ^ прибрежно-морские ^ более глубоководные ^ пелагические фации околокларковые концентрации Mn нарастают. Эта эмпирическая закономерность настолько надежна, что может служить даже индикатором глубоководных фаций [31]. Между тем гигантские или очень крупные месторождения олигоценовые Никополь, Большой Токмак, Мангышлак, Чиату-ра, меловые Марокко и Грут-Айленд относятся к заведомо мелководным, вплоть до литоральных!

Парадокс разрешается полным отказом от жесткой привязки Mn к корам выветривания на континенте (в случае олигоцена Паратетиса совершенно мифическим) и радикальным изменением механизма осадочного рудогенеза, а именно — заменой терригенного марганца на гидрогенный (мариногенный). Это означает полное признание знаменитой идеи Д. Г. Сапожникова [20], еще в 1967 г. взглянувшего на Черном море как на потенциальный ресурс рудного марганца [21]. Осадочные месторождения «олигоценового генотипа» сформировались скорее всего путем выплес- кивания («Mn-апвеллинга»?) на аэрируемое мелководье огромного ресурса растворенного марганца, накопленного в длительно существовавших эвксинных бассейнах [15, 20, 31]3.

Парадокс № 4 — странное сочетание фациального и вулканического факторов вышекларкового накопления марганца

В 1968 г. в фамене-турне Елецкой («карбонатной») зоны Печорского Урала нами был обнаружен Подчеремский феномен — накопление Mn в депрессионных фациях глинистых и/или кремнисто-глинистых известняков [28], как потом оказалось, еще ярче проявленный севернее — в нижнем карбоне р. Кожым [35]. Этот феномен был сразу же истолкован в духе «разнузданного актуализма» по аналогии с накоплением Mn в современных впадинах Балтики, где Mn заведомо терригенный. Но такое объяснение просуществовало только до начала наших работ в палеобатиальной Лемвинской (сланцевой) зоне севера Урала и Пай-Хоя, когда выяснилось, что в стратиграфическом интервале D₃²— C 1 ¹ находится огромный по протяженности (надрегиональный) вулканогенный марганцевый геохимический горизонт [26, 30]. И тогда вдруг высветилось, что и в палеошельфовой Елецкой (карбонатной) зоне в депрессионных фациях накапливался именно вулканогенный марганец. « Но тогда отчего обогащение Mn проявилось только в депрессионных фациях Елецкой зоны и совершенно незаметно в мелководных? Причина могла состоять в том, что депрессии на шель фе были гидродинамическими ловушка ми для Mn-взвеси не только терригенной, но и талассогенной, поступавшей со стороны геосинклинального моря , где эта взвесь могла образоваться при окислении эксгалятивных Fe и Mn, поступавших в бассейн при подводном вулканизме» [28, с. 143].

А поскольку в депрессионных фациях хорошо сохраняется органическое вещество, то они, как общее правило, — черносланцевые. И, таким образом, именно в способности депрессионных фаций быть ловушками гидротермального (= эксгалятив- ного) марганца и заключается причина формирования так называемых марганценосных черносланцевых формаций, что было особенно характерно для докембрийских морских бассейнов. К этой идее уже давно пришли многие геологи и, в частности (с наиболее сильной аргументацией), Е. М. Гурвич, изучавшая месторождения марганца в рифейских черносланцевых формациях Енисейского кряжа [10].

ПАРАДОКСЫ «РУДНОЙ»

ГЕОХИМИИ МАРГАНЦА Парадокс № 5 — поразительное несходство Никополя и Чиатуры

Этот парадокс почему-то до сих пор никем не был отмечен; между тем во всех учебниках олигоценовые месторождения-гиганты — южно-украинские (Никополь, Большой Токмак) и грузинские (Чиатура) — издавна объединяют в единый осадочный генотип, который называют либо «никопольским», либо «никопольско-чиатурс-ким». Действительно, черты сходства этих месторождений совершенно очевидны: геологический возраст руд (пренебрегая деталями: в Грузии непромышленное оруденение заходит и в верхи мела—эоцен и в низы миоцена), минеральный состав руд (включая элементы фациальной зональности: от карбонатных через смешанные к оксидным), их мономарганцевый состав (опять-таки пренебрегая деталями — признаками сульфидного оруденения в Грузии), строгая стратиформность полого залегающих рудных тел и огромные запасы высокопроцентных марганцевых руд.

Однако «всёостальное» различается коренным образом. Совершенно не одинакова палеогеография олигоцено-вого рудогенеза: на Украине это была трансгрессия Паратетиса на плоский континент древнего Украинского кристаллического щита, а в Грузии — на срединный Квирильский массив с палеозойским фундаментом и мел-эоце-новым чехлом, с очень сложным «клавишным» рельефом, обусловленным разломами фундамента и чехла. Соответственно различались и продукты терригенного сноса: на Украине это был, по-видимому, сильно усредненный материал эрозии докембрийских кристаллических пород, а в Грузии — разнородный материал, поступавший из весьма пестрого по вещественному составу обрамления Квирильской депрессии — Дзирульского массива на востоке, Окрибского поднятия на севере, Аджаро-Триалетского поднятия на юге [24]. В олигоцене Украины мы не видим никаких признаков вулканизма; рудовмещающая толща сугубо терригенная, крайне мелководная, сформированная в бухтах и заливах вдоль кромки низменного континента. В Грузии же в рудоносной толще доминируют силициты-спонголиты, присутствуют опалиты, глауконититы, фосфаты, сульфиды, в породах содержится масса клиноптилолита, в подрудных и надрудных слоях имеются настоящие бентониты [1] — все это совершенно явственные признаки вулканизма или по крайней мере (как считают грузинские геологи [9]) гидротермальной активности4. И породы рудоносной толщи здесь отнюдь не мелководные, а в самой глубокой части Квирильской депрессии (с наиболее мощными и богатыми рудами) терригенный снос в период рудо-образования вообще был почти полностью выключен.

Получается, что однотипные руды сформировались в совершенно разных тектонических, палеогеографических и фациальных обстановках! Этот парадокс разрешается точно так же, как и предыдущий: отказом от терригенного источника марганца и принятием концепции Д. Г. Сапожникова, согласно которой марганценосные эвксинные воды Паратетиса могли трансгрессировать как в пределы кратона (на юге Украины), так и в пределы Кавказской подвижной области (в Грузии).

Парадокс № 6 («первый парадокс В. С. Савенко»): океанские ЖМК существуют и растут, не растворяясь, —вопреки термодинамике!

В экспериментах В. С. Савенко по определению растворимости синтезированных оксигидроксидов Mn(IV) в 0.7 М растворе NaCl при «океанской» температуре около 6 оС было показано, что «растворимость свежеосажденных оксигидроксидов марганца (IV) должна быть равной ~50мкг Mn/л, что намного больше концентрации марганца в придон- ных водах и имеет тот же порядок величины, что и в поровых водах пелагических осадков» [18, с. 88]. Это означает, что в резко недосыщенной марганцем морской воде (по современным оценкам, всего на уровне 0.п—0.0п мкгМп/л — [2], океанские ЖМК теоретически существовать не могут — они должны растворяться. Парадокс разрешается вполне сказочным путем — вследствие того, что злая волшебница Кинетика побеждает добрую волшебницу Термодинамику [27]. Оказывается, «накопление <...> на дне океана ЖМК, которые, исходя из относительно высокой растворимости, должны растворяться в морской воде, объясняется смещением динамического равновесия растворение — осаждение в пользу последнего <...>» [18, с. 85]. Это смещение состоит в том, что седиментационный поток Мп в осадок превышает диагенетический поток Мп из осадка:

•Седиментационный поток взвешенного Мп в пелагиали океана, принимая скорость седиментации 1—3 мм/1000 лет, плотность осадка 1.5 г/см3 и содержание в нем Мп = 0.4 % (4—12)Ч10-7 г/см2 в год.

• •    Диагенетический поток растворенного Мп из пелагического осадка, оцененный по аналогии с потоком биогенного Si 3.4Ч10^-9-3.5Ч10^-8 г/см² в год.

Как видим, седиментационный поток «как минимум в 10 раз превышает максимальную оценку потока растворения»; это и позволяет объяснить причину парадоксальной сохранности ЖМКв океане [18, с. 134].

Что касается природы Мп в оседающей взвеси, то эта взвесь в основном биогенная и содержит, по оценкам А. П. Лисицына [12], в среднем не менее 500 г/т Мп (с нарастанием по мере приближения ко дну до 1000—1800 г/т). В такой взвеси, как показало изучение седиментационных ловушек, установленных на разных горизонтах водного столба в океанах, марганец может присутствовать как в сорбированной форме (Мпсорб), так и в составе устойчивых к растворению бактериальных капсул (Мпбио), вклад которых в валовое содержание взвешенного марганца, по-видимому, является вполне реальным [2, с. 60]. Осаждение такой взвеси порождает осадки, сильно обогащенные марганцем по сравнению с любыми осадочными породами. Например, в северной части Тихого океана верхняя пленка осадков толщиной 3 мм содержит в среднем 5770 г/т марганца [2, с. 68]. В такой пленке величина Мп/Al (0.087) почти в во- семь раз повышена против среднего для осадочных пород континентов (0.012), а величина Мп/Fe составляет 0.14 (против 0.020) [17].

Парадокс № 7 («второй парадокс В. С. Савенко»): подобно озерным и морским, океанские ЖМК — тоже диагенетические, несмотря на ничтожные содержания Сорг в пелагических осадках

Как известно, в течение нескольких десятилетий диагенетические морские и озерные ЖМК противопоставлялись океанским, которые считались особым генотипом — существенно седиментационным. Такое разделение исходило из убогих содержаний Сорг в пелагических осадках, что, казалось бы, совершенно исключало возможность диагенетического подтока растворенного марганца к поверхности раздела оса-док/вода, где и формируются океанские ЖМК [7, 22]).

Однако В. С. Савенко подверг эту идею радикальному пересмотру. Согласно его концепции, развитой в 1984—2004 гг., в пелагических осадках, которые выглядят полностью окисленными, и где, как раньше считали, восстановительный диагенез невозможен, в действительности такой процесс происходит — но в столь тонкой поверхностной пленке (порядка нескольких миллиметров), которая при существующей методике опробования донных осадков просто не фиксируется. Рассмотрев важнейшие прямые данные о сохранении во взвеси, уловленной в седиментационных ловушках, 3—5 % С_орг даже на глубине 4—5 км, он заключил: «<...> представления о невозможности диагенеза в пелагических осадках из-за недостатка органического вещества не подтверждаются данными прямых наблюдений, но при этом мы должны признать, что диагенетические процессы в глубоководных осадках ложа океана идут в тонком поверхностном слое, становясь малозаметными уже в верхних нескольких сантиметрах» [18, с. 59].

При этом лишается силы и важное возражение о том, что эти 3—5 % Сорг относятся к весьма инертному остатку былого ОВ, неспособному к диагенетическим реакциям. Дело в том, что бактериальный зообентос, разлагающий это остаточное ОВ, добавляет к нему свою активную биомассу в количестве 0.1—1.0 г/т Сорг (или ~0.01 от массы ОВ). «Казалось бы, — пишет В. С. Савенко в полной гармо нии с идеологией Вернадского, — такая ничтожная масса лабильного органического вещества не может иметь сколько-нибудь существенного значения, однако следует иметь в виду важнейшее свойство живой материи — способность к самопроизводству, что делает обитающие на границе раздела вода-осадок организмы постоянно действующим фактором диагенетических преобразований» [18, с. 59].

Парадокс № 8 («парадокс Дж. Бьюкенена — Г. Н. Батурина») — присутствие в ЖМК восстановленных фаз (сульфидов, самородных металлов и интерметаллидов)

Как известно, аутигенное рудное вещество ЖМК состоит из оксигидроксидов железа (III) и марганца (IV) — рентгеноаморфной Fe(OH)3, полиморфов FeOOH (гётита, акагенита, лепидокрокита, ферокси-гита 8-Fe3+OOH), вернадита, бёрнес-сита, бузерита, асболана, асболана-бу-зерита и тодорокита, с малой примесью еще почти десятка других минеральных фаз марганца и железа. Однако образование всех перечисленных минералов требует окислительной среды, что исключает нахождение в данном парагенезисе сульфидов и самородных металлов. Более того, с помощью меченого 55Fe было показано, что при рН=8 в среде обводненных морских осадков MnO2 действует на сульфиды железа как окислитель, превращая моносульфид в серу и сульфат, а пирит — в тиосульфат [37]. Следовательно, сосуществование сульфидов железа с Fe-Мп минералами ЖМК — теоретически запрещено. Тем не менее сульфиды (причем заведомо аутигенные) в ЖМК присутствуют! По свидетельству Я. В. Самойлова [19, с. 42], Дж. Бьюкенен (ВисНапап, 1881) первым указал на присутствие восстановленной серы в некоторых ЖМК. Он полагал, что эта сера — остаток от былого окисления FeS2, не дошедшего до конца. А уже в наши дни в ЖМК были обнаружены пирит, халькопирит, пентландит, виоларит, пирротин и троилит [3], а также самородные Cu, Fe, Al, 2п и маггемит [14]. Заметим, что наличие в ЖМК магнетитовых и вюстито-вых сферул было установлено еще в 1884 г. Дж. Мерреем и А. Ренаром в отчете об экспедиции на «Челленджере».

Объяснить этот парадокс можно единственным способом, как это сделала Г. Н. Лысюк в 1991 г. [14, с. 62]:

«Присутствие в основной массе конкреций, представленной интенсивно окисленным веществом, восстановленных форм свидетельствует о микролокальной геохимической зональности конкреций, т. е. о наличии в них микроскопических очагов резко восстановительныхусловий ⁵. Такие условия могут создаваться локальными скоплениями органического вещества». Аналогично трактует этот феномен и В. С. Савенко [18, с. 11].

Парадокс № 9 — эфемерность аллювиальных концентраций Mn («парадокс Ю. А. Ткачева»)

В гумидной зоне Mn периодически концентрируется в аллювии боковым смещением русла — но это же смещение и уничтожает возникшую концентрацию!

Согласно Ю. А. Ткачеву [23], геохимия Fe и Mn в аллювии полностью определяется циклическими гидрологическими процессами. В половодье вода заливает большую часть поверхности поймы, инфильтруясь в аллювий. Это повышает уровень грунтовых вод, так что он достигает поверхности поймы. При спаде воды и возврате реки в свое русло начинается фильтрация грунтовых вод по аллювию к берегам реки. Это движение вод к реке и их выклинивание в берегах происходит почти постоянно. В процессе этой циркуляции грунтовые воды дважды преодолевают геохимические барьеры. «Первый из них — восстановительный — представляет собой богатую гумусом дерново-луговую почву на поверхности поймы. Другим восстановительным барьером служит обширная заболоченная территория поймы, удаленная от русла. Там же, где пойма покрыта лесом, хвойнолиственная гумусовая подстилка и лежащая под ней почва также образуют геохимический барьер. Вода, первоначально содержавшая равновесное с атмосферой количество растворенного кислорода, теряет его на окисление органики, при этом ее Eh понижается <...>. Поэтому в грунтовых водах поймы присутствуют растворенные Fe (II) и Mn(II).

По мере спада половодья и дальнейшего падения уровня воды в реке <...> соответственно снижается уровень грунтовых вод. Между зеркалом грунтовых вод, располагающемся в этот момент в верхней части руслового аллювия, и пойменным аллювием образуется зона аэрации. Атмосферный воз- дух подсасывается в эту зону вдоль песчано-гравийных пластов от берегов реки, а также через толщу вышележащих песков и супесей руслового аллювия близ берегов реки, еще не покрытых пойменными отложениями и растительностью. Кислород растворяется в грунтовых водах, Eh их повышается и достигает максимума в зоне выклинивания грунтовых вод в берегах реки, т. е. образуется другой, на этот раз окислительный геохимический барьер <...>. В период после половодья этот геохимический барьер расширяется в стороны от реки сообразно падению уровня грунтовых вод и подсосу в аллювий воздуха.

Таким образом, водяной «вдох» долины совершается через поверхность поймы весной в течение короткого периода половодья, а «выдох» — через толщу аллювия, медленно, в течение остального периода гидрологического года <...>. Грунтовая вода <...>, фильтруясь вдоль слоев аллювия <„> переносит растворенные элементы, а приближаясь к реке и выклиниваясь у берега, встречает окислительный барьер и формирует минерализацию» [23, с. 17].

Однако боковая миграция русла реки постоянно смещает возникшую зону минерализации: последняя наращивается на фронте миграции и уничтожается (растворяется) в тыловой части зоны в результате выхода за пределы окислительно-восстановительного барьера. « Таким образом , — заключает Ю. А. Ткачев, — Fe-Mn минерализация имеет эфемерный характер, и время ее существования определяется скоростью перемещения русла . Когда формирование отдельного сегмента аллювия заканчивается, на внешней его стороне образуется старица, которая вскоре заторфовывает-ся и погребается под самыми верхними горизонтами пойменного аллювия. Ясно, что этот механизм не может породить сколько-нибудь значительных рудных тел. Во-первых, возможное время формирования их ограничено, во-вторых, количество мобилизованного из аллювия грунтовыми водами рудного Fe-Mn материла незначительно» [23, с. 17].

Таковы некоторые (наиболее яркие) парадоксы в геохимии Mn. Еще раз повторим, что все они прямо или косвенно связаны с Главным парадоксом Вернадского.

Краткие выводы

• 1.    Как впервые подчеркнуто Вернадским (1934 г.), геохимия марганца несет черты парадоксальности. Эта парадоксальность объясняется мощным влиянием биоса, обеспечивающим такой характер процессов концентрации и рассеяния, окисления и восстановления Mn, что они иногда идут, казалось бы, вопреки законам термодинамики.

• 2.    На основе обобщения современных данных, количество которых со времен Вернадского значительно возросло, выделены и описаны девять парадоксальных черт геохимии Mn, из которых пять относятся к рудным концентрациям Mn и четыре — к «кларковой» геохимии» Mn, в том числе к распределению Mn на фациальном профиле и его поведению в углеродистых биолитах.

8. Григорьев Н А Среднее содержание химических элементов в горных породах, слагающих верхнюю часть континентальной коры // Геохимия, 2003. № 7. С. 785—792.9. Гогишвили В. Г., Хамхад-зе Н. И., Гуниава В. Д. Генетические типы кремнисто-марганцевой минерализации Закавказья // Геология и геохимия марганца. М.: Наука, 1982. С. 140147.10. Гурвич Е. М. Углеродистые марганценосные формации // Геол. рудн. месторожд., 1980. Т. 22. № 2. С. 76-84. 11. Данилов М. А., Юдович Я. Э. Первая находка осадочных марганцевых руд в Северном Притиманье // Рудообразование на Тимане и севере Урала. Сыктывкар, 1981. С. 94-99. (Тр. Ин-та геол. Коми фил. АН СССР. Вып. 34). 12. Лисицын А. П. Процессы океанской седиментации. Литология и геохимия. М.: Наука, 1978.392 с. 13. ЛысюкГ. Н. Био-минеральные микроструктуры оксидных марганцевых агрегатов // Природа, 2004. № 2. С. 65-68.14. Лысюк Г. Н. Минералогия океанических железомарганцевых конкреций. СПб.: Наука, 1991.120 с. 15. Рожнов А. А. Сравнительная характеристика марганцевых месторождений атасуйского и никопольс-ко-чиатурского типов // Геология и геохимия марганца. М.: Наука, 1982. С. 116121. 16. Ронов А. Б., Ермишкина А. И. Распределение марганца в осадочных породах // Геохимия, 1959. № 3. С. 206225. 17. Ронов А. Б., Ярошевский А. А., Мигдисов А А Химическое строение земной коры и геохимический баланс главных элементов. М.: Наука, 1990. 182 с. 18. Савенко В. С. Физико-химический анализ процессов образования железомарганцевых конкреций в океане. М.: ГЕОС, 2004. 156 с. 19. Самойлов Я. В., Титов А. Г. Железомарганцевые желваки со дна Черного, Балтийского и Барен-цова морей // Тр. Геол. и минерал. музея им. Петра Великого Российской АН, 1922. Т. III (1917-1918). Вып. 2. С. 25-112. 20. Сапожников Д. Г. Возможные источники металла при образовании марганцевых месторождений // Марганцевое рудообразование на территории СССР. М.: Наука, 1984. С. 4-13.21. Сапожников Д. Г. Об условиях образования марганцевых месторождений юга Русской платформы и Крымско-Кавказской геосинклинали // Геол. рудн. месторожд., 1967. Т. 9. № 1. С. 74-87. 22. Страхов Н. М., Штеренберг Л. Е., Калиненко В. В., Тихомирова Е. С. Геохимия осадочного марганцеворудного процесса. М.: Наука, 1968. 495 с. (Тр. ГИН АН СССР. Вып. 185). 23. ТкачевЮ. А. Взаимодействие геологических и геохими ческих процессов в долинах рек // Уральск. геол. журн., 2008. № 5 (65). С.16-21. 24. Хамхадзе М. И., Туманишвили Г. П. Палеотектонические особенности локализации марганцевых руд Квирильской депрессии // Марганцевое рудообразование на территории СССР. М.: Наука, 1984. С. 227-235. 25. Хоробрых А. А., Терентьев В. В., Климов В. В. Участие Mn-бикарбонатных комплексов в эволюционном переходе от аноксигенного фотосинтеза к окси-генному // Проблемы ранней эволюции фотосинтеза: Сер. «Гео-биологические системы в прошлом». М.: ПИН РАН, 2011. С. 107-124.26. Юдович Я. Э. Геохимические горизонты стратисферы [1] // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, 2008: № 2. С. 27-35. [2], № 3. С. 18-22.27. Юдович Я. Э. Почему Fe-Mn-конкреции имеют ядра? // Вестник Ин-та геологии, 2007. № 8. С. 710. 28. Юдович Я. Э. Региональная геохимия осадочных толщ. Л.: Наука, 1981. 276 с. 29. Юдович Я. Э., Беляев А. А., Кетрис М. П. Геохимия и рудогенез черносланцевых формаций Пай-Хоя. СПб.: Наука, 1998. 366 с. 30. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Геохимические и минералогические индикаторы вулканогенных продуктов в осадочных толщах.

С первым вариантом рукописи знакомились ведущие российские специалисты в области геохимии и рудогенеза марганца: профессора Ю. А. Ткачев и В. С. Савенко, доктора г.-м. наук Г. Н. Батурин и А. И. Брусницын, канд. г.-м. наук В. В. Середин. Их благожелательность и ценные замечания оказали на автора общеукрепляюще-отрезвляющее воздействие. Всем им — моя сердечная благодарность!