Parameters of mathematical models for vertical migration of heavy metals in soils in the area of lead and antimony plant

Настоящая работа продолжает серию аналогичных исследований по анализу экспериментальных данных, полученных в разных регионах мира, по вертикальной миграции в почвах тяжелых металлов и других элементов в местах интенсивного загрязнения (Фрид, Борисочкина, 2011; Frid, 2016; Фрид и др., 2016; Фрид, Бо-рисочкина, 2018 а, б, в, г). Подобные экспериментальные данные немногочисленны, а их анализ с помощью математических моделей миграции практически не проводился, в отличие от аналогичных данных для радионуклидов при радиационных авариях и для глобальных выпадений (Прохоров, 1981; Фрид, 1999).

Актуальность вопроса связана с оценкой прогноза глубины загрязнения различных почв разными элементами при разных источниках загрязнения. Обратная сторона вопроса – оценка скорости самоочищения верхнего слоя почв, со степенью загрязнения которого обычно связаны все экологические характеристики.

Цель работы – оценить параметры математических моделей вертикальной миграции Pb, Sb, Cd, Zn в почвах при загрязнении аэрогенными выбросами и при последующем заливе сточными водами металлургического завода. Отметим, что параметры моделей миграции характеризуют миграционную подвижность веществ в отличие от химической подвижности, которую определяют по содержанию фракций, выделяемых из почв различными реагентами.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Описание объектов дается по первоисточнику (Yuan et al., 2017) . Завод по производству свинца и сурьмы был расположен на юге Китайской народной республики – северо-запад провинции Guangxi в пригороде Hechi City. Начало производства – 1992 г., перерабатывались руды: стибнит (Sb 2 S 3 ), антимонит (FeSb 2 S 4 ), плаглонит (Pb 5 Sb 8 S 17 ). Сточные воды завода имели высокое содержание тяжелых металлов. В 2008 г. произошло затопление части окружающей завод территории этими сточными водами, и завод прекратил работу.

Образцы почв отбирали примерно в 2014 г., то есть через 6 лет после закрытия завода. Отбирали на трех площадках: А) разово затопленная сточными водами ложбина; В) незатопленное подножие соседнего холма; С) контрольная площадка в 8.4 км от завода.

Почва – сильногумусированная дерново-карбонатная (terra fusca). Климат – гумидный субтропический, средняя годовая температура 20.4ºС, годовые осадки – 1470 мм, преобладают югозападные ветры.

Более подробно авторами работы были проанализированы образцы почв верхнего слоя (0–10 см) – таблицы 1 и 2. Валовые содержания загрязняющих элементов в почвах определяли после разложения образцов HNO 3 + HF (конечное определение на ICP-MS); валовые содержания макроэлементов – рентгенфлуоресцент-ным методом. По глубине почв образцы отбирали из слоев по 10– 20 см, в них определяли валовые содержания Pb, Sb, As, Zn, Cu, Cd, их концентрации в поровых растворах и коэффициенты распределения Kd (отношение валовой концентрации к концентрации в поровом растворе). К сожалению, профильные данные авторы работы (Yuan et al., 2017) привели на графиках в логарифмической шкале концентраций.

Таблица 1. Состав и свойства верхнего слоя почв (среднее и стандартное отклонение)

Table 1. Composition and properties of the upper soil layer (mean and standard deviation)

Показатель	Место отбора образцов, в скобках – число повторных образцов
	А (10)	В (8)	С (3)	Верхняя часть континентальной коры *
рН Н2О	5.86 ± 0.58	6.03 ± 0.50	7.05 ± 0.19	-
Органическое вещество, %	2.96 ± 0.30	1.05 ± 0.42	1.77 ± 0.16	-
Валовое содержание макроэлементов, % Al2O3	11.0 ± 2.3	10.5 ± 2.8	10.7 ± 2.1	14.9
Fe 2 O 3	4.90 ± 0.94	5.0 ± 1.3	5.18 ± 0.69	4.68
CaO	1.04 ± 0.66	0.89 ± 0.60	0.88 ± 0.17	3.55
Mn	0.18 ± 0.02	0.15 ± 0.04	0.09 ± 0.03	-
Ti	0.72 ± 0.20	0.69 ± 0.09	0.40 ± 0.05	-
MgO	0.51 ± 0.16	0.48 ± 0.19	0.43 ± 0.11	2.46
Гранулометрическ ий состав, % глина (ил)	21.3 ± 4.1	19.8 ± 3.4	17.9 ± 1.6	-
песок	76 ± 7.1	78 ± 4.3	81 ± 3.2	66.3
пыль	2.8 ± 1.3	2.2 ± 2.3	1.02 ± 0.68	-

Примечание. Прочерк (-) означает отсутствие данных, звездочка (*) – данные из Condie, 1993.

Поэтому для наших расчетов данные пришлось снимать с графиков, что понизило точность этих данных.

Таблица 2. Содержание загрязняющих элементов (мг/кг) в верхнем слое почвы (среднее и стандартное отклонение)

Table 2. Contaminants content (mg/kg) in the upper soil layer (mean and standard deviation)

н я ^ ^ m	Место отбора образцов, в скобках – число повторных образцов
	А (10)	В (8)	С (3)	сточные воды (8)	пыль из труб (9)	Р я S S 5 g ge Ри Л я
Sb	3100 ± 1600	290 ± 170	21	13300 ± 6500	15200 ± 9000	2.12
As	410 ± 260	32 ± 14	39	5200 ± 2200	4000 ± 1600	20
Pb	6400 ± 2900	440 ± 360	76	940 ± 320	2300 ± 1700	18.8
Zn	920 ± 420	290 ± 130	26	4800 ± 2000	1030 ± 590	46
Cu	192 ± 58	59 ± 38	10	580 ± 240	790 ± 360	21
Cd	34 ± 15	12 ± 6	2	47 ± 59	42 ± 31	0.062

Для математического анализа по моделям миграции использовали те профили концентрации загрязняющих элементов, где имели место заметные градиенты по глубине на протяжении нескольких слоев. Полученная таким образом информация (с графиков) представлена в таблице 3.

Таблица 3. Валовые концентрации загрязняющих элементов по глубине почв (снято с графиков работы (Yuan et al., 2017) , мг/кг

Table 3. Total contaminants content and distribution along the soil profile (taken from the charts of Yuan et al., 2017) , mg/kg

Слой почвы, см	Место отбора образцов
	(В) незатопленное подножие холма		(А) затопленная сточными водами ложбина
	Cd	Zn	Pb	Sb	Cd	Zn
0–10	19	840	2 440	2 680	25	1 060
10–20	6.1	620	289	336	14	1 000
20–30	3.5	580	189	190	6.4	1 000
30–40	2.5	540	182	190	5.1	1 060
40–60	2.2	535	165		4.7	4 005
60–80	1.75	535	158		3.1	2 700
80–90	1.65	465	154		2.3	1 060

Использовали два типа моделей миграции с оценкой их параметров: диффузионную и конвективно-диффузионную. Принимали значения параметров постоянными по времени миграции и по глубине почвы, считая, что они отражают усреднение реальных колебаний разнообразных процессов, сопутствующих миграции. Такое допущение, с одной стороны, значительно упрощает математические модели и работу с ними, а с другой стороны, вполне оправдало себя в наших и других работах, представленных ранее. Соответствующие значения параметров называют “кажущимися”.

Время миграции до отбора образцов состояло из двух отрезков: первые 16 лет на поверхность почв участков А и В поступали аэрогенные выпадения от завода, последующие 6 лет выпадений не было, но участок А подвергся залповому затоплению сточными водами. Эти обстоятельства отразились в выборе граничных условий на поверхности почвы. Соответствующие точные решения дифференциальных уравнений миграции брали из публикаций (Рыжинский и др., 1971; Полянин и др., 1998; Малкович, 1999) .

Процедура подбора параметров моделей была следующей. Сначала для каждого слоя почвы вычисляли возможный диапазон значений валовых концентраций в виде ± 15 % к указанным в таблице 3. Считали, что миграцию загрязняющих элементов оценивают именно валовые содержания, так как, с одной стороны, они при загрязнении часто значительно превышают фоновые, а, с другой стороны, фоновые валовые содержания при расчетах либо задаются, либо вычитаются. Отклонение в 15 % превышает аналитические ошибки, указанные в Yuan et al., 2017, – 10 %, но частично учитывают наличие природного варьирования и ошибки при снятии данных с графиков. Далее при различных комбинациях значений параметров по конкретной модели рассчитывали значения концентраций до тех пор, пока они не войдут в заданный коридор (± 15 %) опытных значений. Наличие коридора позволяет одновременно оценить и возможный разброс значений параметров. Дополнительным контролем являлась близость измеренных значений содержаний в профиле (сверх фона) и рассчитанного по модели входа загрязняющего элемента. При выполнении этих условий модель и ее параметры принимались адекватными.

Бюллетень Почвенного института им. В.В. Докучаева. 2019. Вып. 97. Dokuchaev Soil Bulletin, 2019, 97

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из таблицы 2 следует, что верхний слой почвы на площадке А (с затоплением сточными водами) явно загрязнен всеми шестью элементами; на площадке В (без затопления) нет явного загрязнения только по As. Наличие загрязнения подтверждает и профильное рассмотрение (табл. 3). При этом видна особенность распределения по глубине Zn на площадке А – в отличие от других элементов, здесь максимальная концентрация расположена не на поверхности, а в районе слоя 40–60 см, что явно свидетельствует о конвективном переносе цинка при затоплении сточными водами.

В таблицах 4–6 приведены оцененные нами кажущиеся параметры моделей миграции, в таблице 7 – их сводка. На участке А (с затоплением) конвективный перенос вглубь почвы зафиксирован (кроме Zn) только для Sb, причем средняя скорость за 6 лет для Zn составила очень большую величину – около 10 см/год.

Таблица 4. Кажущиеся параметры диффузионной модели – участок В, окончание аэрогенных выпадений от завода после прекращения его 16летней работы

Table 4. Apparent parameters of diffusion model – plot B, termination of aerogenic drop-out from the plant after cessation of its16 year-long work

Фон, мг/кг	Поток на поверхность почвы в период работы завода (q), мг/(см2∙с)	D∙108, см2/с	Найдено в профиле сверх фона, мг/см2	Вошло в почву по модели, мг/см2
Цинк
500	35           \	40       \	7200	7020
Кадмий
1.2	Полоса значений от (D = 6.8, q = 8) до (D = 11, q = 5); середина полосы – D = 8, q = 6.5		272	Для всей полосы – 274–278

Диффузионные параметры миграции (D и Dk) для всех элементов показали значительный разброс как между площадками А и В, так и между моделями (диффузионной и конвективнодиффузионной). Различия оценок между моделями для Pb и Sb объяснить затруднительно. В целом же можно отметить, что параметры диффузионной миграции Zn и Cd были выше, чем для Pb и Sb.

Таблица 5. Кажущиеся параметры моделей миграции – участок А, окончание аэрогенных выпадений от завода после прекращения его 16летней работы и разового затопления сточными водами (Zn, Cd)

Table 5. Apparent parameters of diffusion model – plot A, termination of aerogenic drop-out from the plant after cessation of its16 year-long work and one-time waste waters (containing Zn, Cd) flooding

Диффузионная модель, диффузия из слоя 0–10 см после затопления
Фон, мг/кг	Начальная концентрац ия в слое 0– 10 см, мг/кг	D∙108, см2/с	Найдено в профиле сверх фона, мг/см2		Вошло в почву по модели, мг/см2
Цинк
- \	- \	- \	-                                      \		-
Кадмий
2.0	40–49	80–100	428–580		442
Конвективно-диффузионная модель, импульсный источник в момент затопления
Фон, мг/кг	Количество элемента в импульсе, мг/см2	D k ∙108, см2/с	V∙108, см/с	Найдено в профиле сверх фона, мг/см2	Вошло в почву по модели, мг/см2
Цинк
1000	56 500– 76 000	21–27	31.5– 32.8	81 500– 110 300	98 450
Кадмий
2.0	300–530	40–95	-5 … +2	428–580	412

Сравним найденные в данной работе оценки D (Dk) с полученными для других полевых условий. Для Zn и Cd они близки к значениям, найденным для карбонатных засоленных почв Египта, орошаемых природными (речными и артезианскими) водами (Фрид и др., 2016); для Pb – ближе всего к выщелоченной дерново- карбонатной почве Вологодской области (Фрид, Борисочкина, 2011) и к одной из почв (Hapli-Udic Argosols) южного Китая (Фрид, Борисочкина, 2018б); для Sb есть пока лишь единичная оценка для сильновыщелоченной пиритными отходами карбонатной песчаной почвы (Фрид, Борисочкина, 2018а), которая ниже полученной в данной работе.

Таблица 6. Кажущиеся параметры моделей миграции – участок А, окончание аэрогенных выпадений от завода после прекращения его 16летней работы и разового затопления сточными водами (Pb, Sb)

Table 6. Apparent parameters of diffusion model – plot A, termination of aerogenic drop-out from the plant after cessation of its16 year-long work and one-time waste waters (containing Pb, Sb) flooding

Диффузионная модель, диффузия из слоя 0-10 см после затопления
Фон, мг/кг	Начальная концентрация в слое 0–10 см, мг/кг	D∙108, см2/с	Найдено в профиле сверх фона, мг/см2		Вошло в почву по модели, мг/см2
Свинец
150	2 600–3 000	1.9–3.0	25 500		28 000
Сурьма
190	2 000–3 450	1.85– 3.0	26 360		27 250
Конвективно-диффузионная модель, импульсный источник в момент затопления
Фон, мг/кг	Количество элемента в импульсе, мг/см2	D k ∙108, см2/с	V∙108, см/с	Найдено в профиле сверх фона, мг/см2	Вошло в почву по модели, мг/см2
Свинец
150	18 000– 30 000	8.5–9.7	-0.4 … +0.8	25 500	24 310
Сурьма
190	18 000– 32 500	7–9	0.3–0.7	26 360	26 220

Свойства верхних слоев почв на площадках А и В довольно близки (табл. 1), кроме содержания органического вещества – последнего значительно больше на площадке А, с чем можно было бы связать бо́льшую диффузионную подвижность Cd и высокую

Бюллетень Почвенного института им. В.В. Докучаева. 2019. Вып. 97.

Dokuchaev Soil Bulletin, 2019, 97

конвективную подвижность Zn.

Таблица 7. Сводная таблица найденных кажущихся миграционных параметров

Table 7. Summary table of the found apparent migration parameters

Элемент	Участок В	Участок А
	D∙108, см2/с	D∙108, см2/с	D k ∙108, см2/с	V∙108, см/с
Zn	40	-	21–27	31.5–32.8 (9.9–10.3 см/год)
Cd	8	80–100	40–95	-
Pb	-	1.9–3.0	8.5–9.7	-
Sb	-	1.85-3.0	7–9	0.3–0.7 (0.10–0.22 см/год)

Примечание. Для V приведены только значения, отличающиеся от нуля.

Однако здесь могут иметь место и другие обстоятельства, например, различие форм Zn и Cd в аэрогенных выпадениях и в сточных водах. Так что четкий ответ по имеющейся информации дать затруднительно.

Из механистических моделей миграции в пористых средах (Прохоров, 1981; Прохоров, Фрид, 1971; Рыжинский, Фрид, 1973) известно, что значения параметров моделей миграции D (D k ) и V зависят от сорбции мигрирующего вещества. В случае линейных изотерм и двухфазной среды, одна из которых является сорбирующей (жидкость и твердые частицы), можно упрощенно записать:

D 1 (l 0 ⁄l 1 )²Θ 1 + D 2 (l 0 ⁄l 2 )²Θ 2 K

V= (l 0 ⁄l 1 )Θ 1 V 1 ⁄K ,

Θ1 + Θ2K где D1 и D2 – коэффициенты диффузии в жидкой и твердой фазах (точнее, по поверхности твердой фазы), (l0/l1)2 и (l0/l2)2 – коэффициенты извилистости тех же фаз, Θ1 и Θ2 – объемные доли этих фаз в среде, K – объемный (безразмерный) коэффициент распределения между твердой и жидкой фазами (K = Kdd0), Kd – обычный коэффициент распределения (мл/г), d0 – удельная масса твердой фазы, V1 – скорость потока веществ (например, воды), вызывающих конвективное перемещение изучаемого элемента.

Так как в данной работе имеем дело с сильносорбирующи-мися почвой элементами, то величиной Θ 1 в знаменателе выраже-

Бюллетень Почвенного института им. В.В. Докучаева. 2019. Вып. 97. Dokuchaev Soil Bulletin, 2019, 97

ния для D можно пренебречь, и тогда получим:

D = D 1 (l 0 ⁄l 1 )²Θ 1 ⁄Θ 2 K +D 2 (l 0 ⁄l 2 )².

Следовательно, и для D, и для V можно ожидать обратную их зависимость от коэффициента распределения.

В работе (Yuan et al., 2017) на рисунке 4 приведены значения K d для разных элементов по глубине почв для площадки А. Значения K d рассчитаны как отношения валовых содержаний элементов в почвенных образцах к их концентрациям в поровых растворах. Из рисунка видно, что для всех элементов величины K d заметно возрастали от глубины 5 см к глубине 10 см, а глубже возрастающий тренд замедлялся. Наличие этого тренда противоречит нашему предположению о постоянстве среднегодовых параметров по глубине почвы, но не отменяет адекватность оценок моделей миграции по описанным выше критериям. Это противоречие может быть объяснено как низкой точностью расчета K d , так и неизвестной предысторией изменений K d за 22 года от начала загрязнения.

Тем не менее, представляет интерес сопоставить различия элементов по величинам K d и миграционных параметров (табл. 7). Графики K d по глубине расположены в следующем порядке: Pb >> Zn ≥ Sb >> Cd. Как отмечалось выше, диффузионные параметры для Pb относятся к минимальным, а для Cd – к максимальным, что вполне соответствует ряду K d . В то же время Zn и Sb имеют крайние по величинам диффузионные параметры, а по K d – средние значения. Аналогичная ситуация для Zn и Sb по конвективному параметру V (табл. 7). Таким образом, при длительной миграции загрязняющих элементов в полевых условиях зависимость между параметрами моделей миграции вглубь почвы и показателем сорбции (при разовом его измерении) неоднозначна.

При сохранении или известном изменении граничных условий на поверхности данных почв модели миграции с найденными оценками параметров могут быть использованы для прогнозов профильного загрязнения.

Бюллетень Почвенного института им. В.В. Докучаева. 2019. Вып. 97. Dokuchaev Soil Bulletin, 2019, 97

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оценены усредненные по годам и глубине (“кажущиеся”) параметры моделей миграции (диффузионной и конвективнодиффузионной) в районе техногенного загрязнения почв (только аэрогенного и в сочетании с заливом сточными водами металлургического завода). Бо́льшие значения диффузионных параметров получены для Zn и Cd (n∙10-7 см2/с), меньшие – для Pb и Sb (n∙10-8 см2/с). В случае залива почв сточными водами отмечена достоверная конвективная составляющая миграции для Zn и Sb, при этом пик концентрации цинка переместился на глубину 40–60 см. В то же время в данных условиях не было ожидаемой четкой обратной корреляции между миграционной подвижностью и величиной сорбции элементов почвой.