Параметры возбуждения и фотолюминесценции чистого и отработанного трансформаторного масла

Введение.

Трансформаторное масло в современном трансформаторном оборудовании эксплуатируется под электрическим полем высокой напряжённости, в условиях повышенных рабочих температур в присутствии кислорода, воздуха и металлов [1]. В процессе эксплуатации, масло подвергается различным воздействиям, что способствует снижению его характеристик и эксплуатационных параметров.

Методы определения качества трансформаторного масла могут, быть химическими, проводимыми в лабораторных условиях, а также оптическими. Оптический метод является актуальным, так как является дешёвым, быстродействующим и не уступает по точности альтернативным методам.

Оптический метод может осуществляться при помощи спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области, заключающиеся в измерении интенсивности световых волн от исследуемого вещества [2,3,4].

Тепловизионные исследования трансформаторного масла проводились в диапазоне 7,5мкм<λ<13мкм [5]. Другим методом диагностики является прибор для измерения спектров диффузного рассеяния образцов в диапазоне 4000-600 см^-1 [6]. Исследование [7] направлено на использование рамановской спектроскопии для оценки пригодности образцов. Сочетание термогравиметрического метода и ИК-Фурье-спектрометра использовалось для изучения реакц ий окисления двух тяжелых нефтей и влияния кальцита и доломитовой породы при

• 16 Агротехника и энергообеспечение. – 2022. – № 3 (36)

повышенной температуре [8].

Целью данной работы является сравнительный анализ люминесцентных параметров чистого и отработанного трансформаторного масла, необходимый для создания методики его оптической диагностики.

Материалы и методы. Для исследований были выбраны образцы чистого прозрачного и отработанного трансформаторного масла марки ГК. Измерения проводились на спектрофлуориметре «Флюорат-02-Панорама». Прибор способен производить измерения спектров возбуждения и фотолюминесценции, а также и хемилюминесценции, биолюминесценции, производить спектральный анализ источников излучения и другие измерения, благодаря которым спектрофлуориметр может быть применён в различных областях исследований.

Были измерены спектры возбуждения (поглощения) ηe(λ) при синхронном сканировании монохроматорами спектрофлуориметра и на их основе спектры люминесценции φl(λ) [9]. Проводили статистическую обработку. В программе PanoramaPro были вычислены интегральные параметры спектров: Η – интегральная поглощательная способность, а также Φ, который является потоком фотолюминесценции, выраженным в относительных единицах:

н = 42 n (X)dX,                        (1)

X i с

η e (λ) – спектральная характеристика возбуждения,

λ 1 …λ 2 – пределы спектральной характеристики возбуждения.

Ф = J _{X 1}² ф_l(X)dX ,                                (2)

φ l (λ) – спектральная характеристика люминесценции,

λ 1 …λ 2 – пределы измерений люминесценции.

Спектр фотолюминесценции сплошной и в диапазоне измеряемых длин волн имеет непрерывный характер. Математическое ожидание (среднее значение) Mλ, определяется формулой:

^ max

M х = j Хф(Х )dX,

^ min где φ(λ) – дифференциальная функция распределения (распределение плотности вероятности),

λ min , λ max – минимальное и максимальное значение длин волн диапазона измерений фотолюминесценции, нм.

Дисперсия σ2 находится по формуле:

^ max

□2 = Г(х - м J ф(х) ах

^ min

Числовой характеристикой асимметричности является центральный статический момент 3-его порядка μ 3 :

^ max

ц 3 = j(x - м J3 ф(х) ах

^ min

На практике для оценки асимметричности используют коэффициент асимметрии As :

As = b- σ 3 .

При правосторонней асимметрии – As > 0, при левосторонней симметрии – As < 0. Числовой характеристикой крутизны спектра служит оценка центрального статического момента 4-ого порядка μ 4 :

^ max

ц 4 = f(X - M J4 ф(Х) dX

.

^ min

На практике за оценку коэффициента крутизны принимают искусственно созданную величину, которую назвали эксцессом E λ :

E

μ4

X = 4 σ

- 3

Для кривых, более островершинных, чем кривая нормального распределения (колоколообразная кривая) эксцесс положителен, а для более плоских – эксцесс отрицателен. Наибольшая абсолютная величина отрицательного эксцесса составляет -2. При таком значении вершина кривой опускается до оси абсцисс, и кривая делится на два самостоятельных пика и их анализ следует рассматривать отдельно. Положительное значение эксцесса может быть любым.

Для получения уравнения числовой характеристики энергии фотолюминесценции следует учитывать то, что каждый фотон фотолюминесценции обладает энергией, связанной с длиной волны излучения соотношением:

_ 1240 ^ ph = _x .

где E ph измеряется в эВ, а λ – в нм. Если известна дифференциальная функция распределения φ(λ), то полная энергия спектра в диапазоне длин волн находится как:

max

E = 1240

J 7 ^(X) dX.

A nin ^Z

Результаты и обсуждение. При спектральных измерениях чистого и отработанного масла были получены следующие результаты (рис. 1 и 2).

В коротковолновой области спектральная характеристика возбуждения чистого масла многомодальная (рис. 1): можно выделить пики на 292, 241 и 315нм и ещё несколько более мелких. В длинноволновой области характеристика двумодальная с пиковыми длинами волн 363 и 382нм. Спектры люминесценции в коротковолновой области двумодальны (λ макс =380нм и λ макс =404нм) и одномодальны в длинноволновой области (λ макс =418нм).

Рисунок 1 – Спектры возбуждения и фотолюминесценции чистого масла: 1,2 – спектры возбуждения в коротковолновой и длинноволновой области соответственно; 3,4 – спектры фотолюминесценции в коротковолновой и длинноволновой области

ч 15

λ, нм

Рисунок 2 – Спектры возбуждения и фотолюминесценции отработанного масла: 1,2 – возбуждение в коротковолновой и длинноволновой области соответственно; 3,4 – фотолюминесценция в коротковолновой и длинноволновой области

Для отработанного масла (рис. 2) в коротковолновой области спектр возбуждения имеет наибольший максимум на 390нм и небольшой побочный максимум на 360нм. Спектр возбуждения в длинноволновой области одномодален с максимумом на 478нм.

В длинноволновой области спектр люминесценции имеет основной максимум на

445нм, побочный справа на 478нм и несколько пиков слева в диапазоне 430-435нм. Спектр фотолюминесценции в длинноволновой области одномодален с максимумом примерно в области 530-535нм.

Ожидаемо, что отработанное масло люминесцирует заметно меньше, чем чистое: примерно в 3 раза по максимуму спектра при возбуждении на 390нм. При этом для чистого масла характерно также возбуждение и фотолюминесценция в областях 220-340нм и 370480нм соответственно, в то время как для отработанного масла появляется область возбуждения 460-510нм и область люминесценции 480-630нм с заметной антистоксовой областью.

Результаты расчетов интегральных параметров возбуждения и фотолюминесценции представлены в таблицах 1-3.

Таблица 1 – Интегральные параметры спектров возбуждения чистого трансформаторного масла

Η к , о.е.	Η к , о.е. (для спектрального диапазона, нм)					Η д , о.е.	Η д , о.е. (для спектрального диапазона, нм)
	224 – 254	254 – 266	266 – 278	278 – 306	306 – 340		340-375	375-400
1129	193	86	100	383	357	2087	929	1158

Поглощательная способность для длинноволновой области превышает аналогичный параметр для коротковолновой области почти в 2 раза. Если взять примерно равный по ширине участок возбуждения 278-340нм (табл. 1), то превышение составит 2,8 раза. Примерно такое же отличие и у потоков фотолюминесценции для коротковолнового и длинноволнового возбуждения (табл. 2).

Таблица 2 – Интегральные параметры спектров люминесценции чистого трансформаторного масла

Ф к , о.е	Ф к , о.е. (для спектрального диапазона, нм)		Ф д , о.е
	366-394	394-490
690	251	405	1984

Таким образом, целесообразно проводить люминесцентную диагностику чистого масла в диапазоне возбуждения 340-400нм при максимуме около 382-384нм с измерение потока фотолюминесценции в диапазоне 400-500нм.

Интегральный параметр коротковолнового спектра возбуждения отработанного трансформаторного масла для всего диапазона Η=1782 о.е. Интегральный параметр длинноволнового спектра возбуждения отработанного трансформаторного масла для всего диапазона Η=192 о.е. Для отработанного масла отличие параметров Η более существенно – в 9,3 раза. Для потока фотолюминесценции различия менее значительные – в 1,8 раза (табл. 3).

Таблица 3 – Интегральные параметры спектров фотолюминесценции отработанного трансформаторного масла

Ф к , о.е.	Ф к , о.е. (для спектрального диапазона, нм)			Ф д , о.е.
	400 – 425	425 – 464	464 – 520
1111	193	462	455	608

Статистические параметры спектров, рассчитанные по формулам (3)-(10), представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 – Статические параметры спектров возбуждения

Вид масла / спектр	M λ , нм	2 σ	μ 3	μ 4	A S	E λ	E , эВ
Чистое, коротковолновый спектр	288	864	-7980	1,59 ·106	-0,314	-0,87	4,35
Чистое, длинноволновый спектр	376	178	-476	7,20·104	-0,2	-0,727	3,3
Отработанное, коротковолновый спектр	377	590	-2655	6,72· 105	-0,185	-1,069	3,3
Отработанное, длинноволновый спектр	488	121	176	3,23·104	0,132	-0,794	2,54

Результаты (табл. 4) показывают, что практически совпадают математические ожидания длинноволнового возбуждения чистого и коротковолнового возбуждения отработанного трансформаторного масла, что может быть использовано при проектировании унифицированного прибора контроля качества.

Все спектры имекют левостороннюю асимметрию, кроме длинноволнового отработанного (табл. 4). Все кривые более плоские, чем колоколообразная кривая. Энергия спектра наибольшая для коротковолнового спектра чистого масла.

Таблица 5 – Статические параметры спектров фотолюминесценции

Вид масла / спектр	M λ , нм	2 σ	μ 3	μ 4	A S	E λ	E , эВ
Чистое, коротковолновый спектр	403	763	12782	2,07·106	0,606	0,55	3,09
Чистое, длинноволновый спектр	430	509	10572	8,20·105	0,92	0,165	2,89
Отработанное, коротковолновый спектр	457	872	3567	1,64·106	0,138	-0,843	2,72
Отработанное, длинноволновый спектр	547	1411	19769	4,79·106	0,373	-0,594	2,28

Анализируя параметры спектров фотолюминесценции (табл. 5), можно заметить, что математические ожидания длинноволнового спектра чистого и коротковолнового спектра отработанного масла различаются на 27нм, что также может быть использовано при проектировании прибора контроля качества. Все спектры имеют правостороннюю асимметрию. Для чистого масла кривые островершинные, для отработанного – плосковершинные.

Выводы: Показана актуальность контроля качества трансформаторного масла, а также методы его диагностики. Для образцов чистого прозрачного и отработанного масла измерены спектры возбуждения и фотолюминесценции, после чего рассчитаны их статические параметры. Для контроля степени отработки трансформаторного масла наиболее информативным и сравнительно легко измеряемым является поток фотолюминесценции. Необходимо проводить возбуждение на длине волны около 376нм и измерять фотолюминесцентный поток в диапазоне примерно 400-500нм. Полученные результаты могут лечь в основу разработки фотолюминесцентного метода диагностики трансформаторного масла.