Переработка побочных продуктов спиртового производства с получением изобутилового спирта

В связи с увеличением населения Земли и ростом энергетических потребностей в мире неуклонно растет мировое потребление энергии что, в свою очередь, неизбежно приводит к увеличению выбросов углекислого газа в атмосферу. Единственной возможностью снизить эмиссию углекислого газа, не ухудшая при этом качество жизни населения, является использование возобновляемых источников энергии.

Мировое производство бутилового спирта и его производных составляет более 1,5 миллионов тонн в год, причем РФ занимает четвертое место в списке его производителей. Тем не менее, в настоящее время дефицит бутанола на российском рынке составляет 35–45 тыс. тонн в год, и как прогнозируется, эта цифра будет только расти.

Повышенный спрос на бутилацетат и бу-тилакрилат, которые вместе составляют более половины потребления бутанола – ключевой драйвер роста рынка бутанола на фоне текущего строительного бума в Азии, США, России и Европе. Возможность получения изобутанола из пищевых отходов и технология получения бутанола из СО 2 , создают перспективы после перехода к экономике замкнутого цикла.

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Растущий спрос на экологически чистое топливо может ускорить рост рынка изобутанола, поскольку он является высокоэффективным экологически чистым топливом. По сравнению с этанолом, изобутанол выделяет больше энергии в процессе сгорания, он менее летуч и гигроскопичен, а также более удобен с точки зрения хранения и транспортировки. Изобутанол не вызывает коррозии и поэтому может транспортироваться по существующим трубопроводам; его также можно использовать в транспортных средствах в чистом виде или в смеси с другими видами топлива, такими как биодизель.

Использование изобутанола в качестве добавки к бензину поможет решить текущие проблемы, с которыми сталкиваются люди, такие как истощение ископаемых ресурсов и парниковый эффект [1–5, 9].

Материалы и методы

В качестве сырья в работе использовали побочные продукты, образующиеся при производстве этанола такие как: концентрат головных фракций этилового спирта (КГФ) и концентрат головных примесей этилового спирта (КГП).

– концентрат головных фракций этилового спирта (КГФ) побочный продукт спиртового производства, получаемый при брагоректифика-ции или ректификации, содержащий повышенные концентрации летучих органических примесей;

– концентрат головных примесей (КГП) этилового спирта побочный продукт (отход) спиртового производства, получаемый из головной фракции этилового спирта, содержащий этиловый спирт, альдегиды, эфиры и метанол.

По органолептическим и физико-химическим требованиям КГФ должен соответствовать требованиям ГОСТ Р 55983–2014.

Согласно ТУ 9182–478–00008064–2002 видимая объемная доля этилового спирта в концентрате головных примесей (КГП) этилового спирта составляет от 70 до 96%, объемная доля – от 40 до 75%.

Изучение физико-химических свойств готового продукта проводили в соответствии с: ГОСТ 14871 – цветность по платиново-кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более; ГОСТ 18995.1-плотность при 20 °С, г/ см3; массовая доля изобутилового спирта,%, рассчитывают, вычитая из 100% сумму массовых долей примесей, определяемых методом газожидкостной хроматографии с применением внутреннего эталона и массовую долю воды в процентах; определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту, заключается в титровании анализируемой пробы раствором гидроокиси натрия в присутствии в качестве индикатора фенолфталеина; определение бромного числа, г брома на 100 г. спирта заключается во взаимодействии брома с ненасыщенными примесями, содержащимися в анализируемой пробе, и в определении их титрованием избытка брома; метод определения массовой доли карбонильных соединений в пересчете на масляный альдегид%, не более заключается в реакции присутствующих в анализируемой пробе альдегидов и кетонов с гидрохлоридом гидроксилами в результате которой образуется оксим и соляная кислота, массовую долю которой определяют потенциометрическим титрованием; массовую долю воды, % не более по ГОСТ 14870–77 [15].

Результаты

В настоящее время при производстве бутанола и его производных в промышленности в основном используются два метода: синтез пропиленкаронила и синтез этилена через ацетальдегид-альдольную конденсацию. Сырье для этих двух методов получают из невозобновляемой нефти, используются катализаторы из драгоценных металлов. И оба включают реакции гидрирования [7, 8, 10–14].

При разработке данной технологии пред- лагается использование катализаторов и использование механизма реакции Гербе.

Рисунок 1. Механизм реакции Гербе

Figure 1. Gerbe reaction mechanism

Механизм реакции для этой реакции представляет собой четырехступенчатую последовательность. На первом шаге этиловый спирт будет окислен до альдегида. Эти промежуточные продукты затем вступают в реакцию альдольной конденсации с ацетальдегидом, который катализатор гидрирования затем восстанавливает до спирта.

Предполагаемый механизм Гербе реакции включает стадии дегидрирования, кротоновой конденсации, межмолекулярного и внутримолекулярного окисления-восстановления.

Согласно процессуальной схеме процесс разделяют на следующие стадии: подготовка сырья (приемка, очистка); испарение КГП и КГФ; абсорбция и обезвоживание; получение ацетальдегида; альдольная конденсация ацетальдегида до кротональдегидной смеси; катализация кротоноальде-гидной смеси; дистилляция бутанола.

Результаты экспериментальных исследований по изучению физико-химических свойств изобутанола, полученного по предлагаемой технологии, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические показатели изобутилового спирта

Table 1.

Physical and chemical parameters of isobutanol

Наименование показателя Indicator	Норма /standard
	Высший сорт top grade	Первый сорт first grade	Второй сорт second grade
Цветность по платиново-кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более Chromaticity on the platinum-cobalt scale, Hazen units, no more	7	15	10
Плотность при 20°С, г/ см3 | Density at 20 °C, g/ cm3	0,801-0,803	0,801-0,803	0,801-0,803
Массовая доля бутилового спирта, %, не менее Mass fraction of butyl alcohol, %, not less	99,3	98,5	99,2
Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более Mass fraction of acids in terms of acetic acid, %, no more	0,003	0,005	0,003
Бромное число, г на 100 г спирта, не более | Bromine number, g/100 g of alcohol, no more	0,02	0,10	0,08
Массовая доля карбонильных соединений в пересчете на масляный альдегид, %, не более | Mass fraction of carbonyl compounds in terms of oil aldehyde, %, no more	0,03	0,10	0,09
Массовая доля нелетучего остатка, %, не более | Mass fraction of non-volatile residue, %, no more	0,0025	0,0030	0,0028
8 Массовая доля воды, %, не более | Mass fraction of water, %, no more	0,1	0,2	0,15

Массовая доля полученного по предлагаемой технологии изобутилового спирта второго сорта составила 99,2%, что ниже концентрации, чем и изобутанола высшего сорта, но значительно выше чем у первого сорта.

Заключение

В качестве конечного продукта производственного процесса в рамках предлагаемой технологии получен изобутиловый спирт, который в дальнейшем планируется использовать при производстве пластмасс, резины, покрытий, медицине и производстве специальных растворителей, а так же в качестве добавки к топливу.

Преимущества бутанола и его изомеров по сравнению с биоэтанолом и бензином:

• •    Более безопасен в использовании, поскольку испаряется в 6 раз медленнее, чем этанол и в 13,5 менее летуч, чем бензин;

• •    Хорошо смешивается с бензином, дизельным топливом, спиртами;

• •    При сгорании выделяет на 25% больше энергии, чем этанол, при этом сгорание более экологично по сравнению с бензином;

• •    Антидетонационные характеристики выше, чем у бензина; октановое число бензина находится в пределах от 87 до 93, для биобутанола соответствующая величина изменяется от 95 до 105.