Перспективные методы извлечения полезных компонентов из вулканических газов

В настоящее время рынок редких металлов находится в сложном положении. Существует множество новых технологий, которые требуют редких элементов, но так как производство этих элементов очень ограничено, а цена очень высока, такие технологии не имеют возможности быть реализованными, и сейчас во многих областях техники используют аналоги, которые уступают в качестве, но более доступны.

И хотя никто не говорит о том, что миру катастрофически не хватает редких металлов, рынок не трясет от неудовлетворенного спроса – это не значит, что его нет.

Традиционное производство редких металлов осуществляется методом попутной добычи из руд, содержащих необходимый металл в малых концентрациях. Данный метод – это сложный и многоэтапный процесс. Сначала необходимо добыть и перевезти огромное количество слабонасыщенных руд с содержанием 0,5-1 г/т. Потом производится первичный обжиг для удаления ненужных элементов. После этого требуется разогреть концентрированные руды до газо- образного состояния. И только тогда можно получить необходимый металл. Весь этот процесс требует огромных денежных и ресурсных вложений. Например, чтобы получить 1 т рения, необходимо добыть, перевезти и обработать 1-2 млн т руды.

( http://www.pw.utc.com/News/Story/20140 904-0800) объявленная сумма сделки – $690 млн. Сейчас мировой запас рения оценивается в 2,4 тыс. т. Объявленная цена за килограмм – $3000. Нетрудно подсчитать, что Pratt&Whitney одной сделкой выкупили почти 10 % всего мирового запаса рения!

Скорость выработки открытых месторождений редких металлов выше, чем скорость открытия новых месторожде-

МИСиС

ний, что приводит к постепенному истощению разведанных мировых запасов. Также открытые месторождения являются не возобновляемыми, поэтому содержание ресурсов в них уменьшается с каждым годом. Разведка новых месторождений всегда стоит денег и идет медленно [1-6].

В такой ситуации остро встает вопрос разработки и реализации новых способов добычи.

Описание технологии

Применение фумарольных металлургических установок (ФМУ) является новым, но уже апробированным технологическим решением на рынке добычи редких и благородных металлов из вулканических газов. Эта технология дает возможность разрабатывать возобновляемые «месторождения» металлов, что позволяет забыть на некоторое время об использовании традиционных месторождений, которые в итоге истощатся, что приведёт к трате денег и времени на разведку и разработку новых.

Предлагаемая установка использует технологию селекции на ионообменных смолах, что позволяет ей опционально добывать конкретный металл в зависимости от потребностей потребителя в данный момент времени. Авторы готовы предоставить любую ионообменную смолу в зависимости от того, какой конкретно металл актуален в данный момент времени. Таким образом, ФМУ предоставляет возможность разрабатывать многоэлементные месторождения.

В предложенной технологии используется селекция металла на ионообменных смолах, потому что на вершине вулкана, как правило, нет большого количества свободной воды, которая необходима при использовании технологии барботирования газа.

ФМУ не требует большого количества обслуживающего персонала во время стационарной работы и не имеет больших потерь расходного материала – ионообменной смолы.

Исследования вулканов показывают [7-9], что процесс дегазации магмы может происходить стационарно годами, а постоянное отслеживание элементного состава газа позволит заблаговременно узнать о возможном извержении.

Над площадкой интенсивного выделения газов монтируется газосборный купол, из которого газ через соединительный рукав подается в технологический блок. Тут стоит упомянуть, что расчеты процессов коагуляции частиц позволяют нам определить необходимые размеры и параметры ФМУ и концентрацию редкоземельных элементов (РЗЭ), что в свою очередь дает нам возможность улавливать из газа частицы фильтрами Петрянова до первой стадии. Общая схема установки:

В первой секции блока газ проходит через емкость, заполненную сорбентом (цеолит), на поверхности которого кристаллизуются минералы рения, других редких и благородных металлов. Продолжительность одного цикла адсорбции ~2 недели. Во второй секции газ, прошедший через сорбент, охлаждается и образует конденсат, состоящий из смеси серной (H 2 SO 4 ) и соляной (HCl) кислот. В третьей секции сорбент (цеолит), содержащий соединения рения, редких и других металлов, промывают полученным кислотным конденсатом, в котором соединения (соли, сульфиды) рения, редких и благородных металлов растворяются. В четвертой секции этот раствор проходит через колонну, заполненную анионообменной смолой, в которой концентрируется рений и другие редкие и благородные металлы. Полученный концентрат, содержащий не менее 10-15 % рения, вывозится на переработку. Указанная технология успешно опробована на вулкане и защищена патентами, эффективность технологии практически не зависит от объёма сорбента. Объем сорбента в опытах изменялся на пять порядков: от 10 г до 300 кг [10-13].

Рис. 1. Принципиальная схема извлечения рения и других РЗЭ из вулканического газа

Рис. 2. Аппаратурно-технологическая схема получения концентрата рения из фумарол (выходов газа) на вулкане Кудрявый

Метод динамического рассеяния света

Для расчёта параметров установки, как говорилось выше, нужно знать концентрации целевых частиц и скорость их коагуляции, чтобы не допустить выпадения частиц в осадок до сорбента.

Для измерения узких спектров применяются методы оптического смешения [14], сводящиеся к гетеродинированию [15] или к исследованию самобиений частот рассеянного света. Этот принцип впервые был предложен Г.С. Гореликом в 1947 г. [16] и экспериментально реализован Гумундсеном и Форрестером в 1955 г. [17].

Сущность метода состоит в том, что свет, рассеянный исследуемым участком образца, направляется на фотокатод квадратичного по полю фотоприемника. На катоде возникают биения между различными частотными компонентами

МИСиС

спектра падающего света (автодинного детектирования). При этом освещенность фотокатода и, следовательно, фототок будут промодулированы по амплитуде частотами биений (от нуля до ширины спектра рассеяния).

С помощью используемого в настоящей работе коррелятора накапливается функция корреляции фототока, пропорционального интенсивности рассеянного света, т.е. функция корреляции интенсивности:

I

— = П

^IL      ^e

k V² n^ -1

n ₂

4π

X G ² ( 0 ) N

sc

R ^{2 X}       (5)

p sin ( 0 )’

где I – интенсивность возбуждающего лазерного пучка, η – квантовая эффек-

тивность катода ФЭУ, k =

вол-

новой вектор падающей волны, V – объ-

G ⁽²⁾(т) = I I (0) I ( т ) = g ⁽²⁾(т) . II 2\ (1) где угловые скобки означают усреднение по времени. Эта функция связана с функцией корреляции поля рассеянного света:

g ^{( 2 )}( т ) = 1 + Ag ^{( /} ) ( т ) ,      ⁽²⁾

а g ^{( /} ) связана со спектрами преобразования Фурье.

Броуновское движение частиц при

ем частицы, V – рассеивающий объем,

R – расстояние от точки наблюдения до рассеивающего объема, N_p – концентрация частиц, G ² ( 0 ) - форм-фактор частиц в случае их сферической формы:

g ² ( 0 ) =т⁹^ ( sin qr - qr co^s qr ) ² , (6) ⁽ qr )

рассеянии света приводит к уширению спектра рассеянного света до ~10-10 000 Гц.

В случае рассеяния на монодис-

где q – волновой вектор рассеяния:

q =

4n n₂ X

sin . 2

Сравнив измеренные интенсивно-

персных частицах, взвешенных в жидко-

сти, спектр рассеянного света и спектр фототока, а следовательно, и рассеянного света представляет собой лоренциан,

максимум которого, расположен на частоте возбуждающего света с полушириной на полувысоте Г = Dq ², где D -коэффициент диффузии частиц, q = k_s - k_L , k_s и k_L - волновые вектора

рассеянного и возбуждающего света [18]: g ^{( 2 )}( т ) = 1 + A ■ exp ( - 2Гт ) .         (3)

Измерив ширину спектра фототока или его корреляционную функцию можно, согласно (3), найти коэффициент диффузии частиц в жидкости, а из него определить радиус из соотношения Стокса-Эйнштейна:

D =

kT

6n n r

Зная радиус частицы r , её коэффи-

циент преломления n и интенсивность

рассеяния света, можно определить концентрацию частиц, пользуясь приближением Релея-Ганся-Дебая (РГД) [19-20],

сти рассеяния в жидкости с известными коэффициентами рассеяния, можно получить абсолютную интенсивность и определить концентрацию частиц [21].

Экспериментальные данные

В эксперименте использовались 3 образца: 2 образца оксида вольфрама (WO), в модельной системе, и 1 оксид рения (ReO 2 ). Поведение частиц каждого образца изучалось в течение двух дней по 5 ч в каждый с промежутками в 100 с. В течение всего эксперимента мы наблюдали картину, которая не совсем укладывается в классическую теорию коагуляции частиц. Теория коагуляции, по Смолу-ховскому и Деряги-ну-Ландау-Фервею-Овербеку [22], описывает процесс постепенного смещения максимума непрерывного распределения концентрации в сторону увеличения радиуса частиц вплоть до выпадения в осадок. В реальной системе наблюдали картину трех устойчивых пиков: 1-й пик приходился на отдельные элементарные частицы радиусом до 60 нм., 2-й пик в промежутке 95-185 нм и 3-й пик - порядка 500 нм и больше.

Время МИН.

Изменение радиуса часиц 2-го пика

Изменение радиуса частиц 3-го пика

Время мим.

Рис. 3. Изменение радиуса частиц 2-го образца WO

Полученные экспериментальным путем радиусы частиц WO и их зависимость от времени с момента приготовления приведены на рис. 3.

Полная интенсивность рассеянного в том же образце света в зависимости от времени показана на рис. 4.

Программой DinaLS в каждом отдельном измерении была определена для каждого полученного радиуса соответствующая ему интенсивность рассеяния. По этим данным, воспользовавшись сравнением с интенсивностью рассеяния в толуоле и приближением РГД, мы рассчитали концентрации частиц каждого полученного радиуса и объемную концентрацию Cv оксида, содержащегося в частицах соответствующего радиуса в каждый измеренный момент времени. Все зафиксированные частицы мы разделили на 3 группы: 1-я – до 60 нм, 2-я - от 95 до 185 нм, 3-я – свыше 500 нм. В результате мы имеем представленные на рис. 5 временные зависимости Cv для каждой группы частиц.

Рис. 4. Изменение интенсивности отраженного света 2-го образца WO

Происходит постепенный спад концентрации оксида в частицах малого и среднего размера и увеличение концентрации оксида в частицах большого размера.

Из полученных графиков мы можем рассчитать скорость коагуляции, то есть скорость, с которой вещество переходит из частиц средних размеров в частицы большего размера:

Увеличение концентрации оксида в больших частицах меньше, чем

уменьшение концентрации в средних

частицах, по-видимому, из-за того, что большие частицы начинают выпадать в осадок [23]. Таким образом, под скоростью коагуляции мы будем понимать изменение во времи

концентрации вещества, содержащегося в

V 2 c =

V 3 c =

dC dt dC dt

-1,7-10 ^{- 13},

= 4,3 -10 ^{- 12},

где V , C и V и C – это скорость коагуляции и объемная концентрация оксида в частицах размером от 95 до 185 нм и свыше 500 нм соответственно.

Если это выразить в частицах, то

V 2 =

V 3 =

3 V 2 c

^{4 п Г} ср2

ЗУ

V _{3 c}

^{4 п г} с3рз

-1,19-10 7 ,

= 8,22 -10 6 ,

где V и V ₃ – это скорость, с которой частицы среднего радиуса 2-го пика r и 3-го пика   r _ср3  покидают объем

рассяния.

частицах того размера, при котором начинается быстрая, в течение

нескольких  секунд, седиментация. В

нашем случае этот радиус равен 500 нм.

Cкорость коагуляции в газе, По

Смолуховскому [16], ~

T

/ п

, тогда:

,п

V = газ 1жид у =700К   _ sгаз                sжид          sжид .

жид газ

По теории седиментации [15]:

V = ² r ² ( p^-P 0 ) g s         9п       ,

где V – скорость оседания частиц, r –

радиус частиц, р - плотность вещества, р ₀ - плотность среды, g - ускорение свободного падения, п - вязкость среды. Подставляя константы для газа [25], получаем V _ra3 = 1,14 -10 ^{- 4}.

i

§

в

5 о □

Су WO в частицах размером от 95 до 185

Су WO в частицах размером свыше 500 нм.

Рис. 5. Объемная концентрация оксида WO 2-го образца по радиусам во времени

Из сказанного выше видно, что частицы, достигнув радиуса седиментации, начинают выпадать в осадок со скоростью ~ 0,1 мм в секунду. Из рис. 3 можно видеть, что за период времени с 70-й минуты по 200-ю средний радиус частиц 3-го пика вырос вдвое. В пересчете на газ получается, что радис частиц будет увеличиваться вдвое

t каждые 11 с (t2rrаз =-----= 11,14), а сле-

² r газ    700

довательно, V_s увеличится вчетверо.

Минимальная скорость газа, выходящего из фумарол - 0,2 м/с. Учитывая, что уже через 10 мин после приготовления раствора оксида вольфрама в воде (время первого измерения) мы видели частицы радиуса седиментации, и принимая во внимание формулу (10), мы можем говорить, что менее чем через се-

МИСиС

кунду после подачи в соединительный рукав в газе начнется процесс выпадения в осадок. Радиус соединительного рукава равен 450 мм, следовательно, можно говорить о том, что уже через минуту первые частицы рения выпадут в осадок [24]. Эти данные ограничивают нам расстояние появления первого осадка 12 метрами.

С помощью формулы (8) и полученных данных о начальной концентрации оксида WO в объеме рассеяния мы можем рассчитать время, за которое все частицы скоагулируют до радиуса седиментации в жидкости t = 0- = 88235 .

^{k V} 2 c

Учитывая формулу (10), нетрудно подсчитать, что время полной коагуляции всех частиц в газе будет 126 с. Это означает, что уже через 3 мин после вылета из вулкана все целевые элементы выпадут в осадок.

Выводы

В данной работе были изучены процессы коагуляции частиц соединений тяжелых металлов. Показаны возможности изучения поведения частиц в газе с помощью модельной системы с растворами тяжелых металлов в жидкости.

Описаны экспериментальные данные, полученные в ходе работы с взвесями металлов в жидкости. Продемонстрированы изменения основных параметров частиц с течением времени: увеличение характерного радиуса частиц, падение интенсивности рассеянного света, поведение объемной концентрации оксида в объеме рассеяния.

Произведен пересчет модельной системы на вулканический газ. Полученные результаты были интерпретированы для ФМУ. Вычислены критические размеры элементов системы такие как: размер купола, длина соединительных рукавов.

Данную работу необходимо продолжить с целью изучения особенностей процесса осаждения вулканического газа на ионообменных смолах.