Пигменты и подготовительные слои стенописи XII в. Новгородского Николо-Дворищенского собора

Николо-Дворищенский собор был заложен в Новгороде в 1113 г. по заказу князя Мстислава Владимировича (НПЛ, 1950. С. 20). Освящение собора отмечено в Новгородской первой летописи под 1136 г., однако кажется маловероятным, что собор так долго не был достроен и расписан. Т. Ю. Царевская предположила, что в летописи могло подразумеваться второе освящение, которым мог быть закреплен новый статус собора после изгнания князя Мстислава из Новгорода ( Царевская , 2004). Точные даты завершения строительства и росписи стен внутри храма неизвестны, некоторые исследователи относят их к 1116–1120 гг. (Там же).

Древние росписи на стенах собора были открыты не сразу, история их открытия и реставрации весьма обширна (Там же). Большую роль в этом играли архитектурно-археологические работы в соборе и рядом с ним ( Седов , 1997а; 1997б; Андриенко и др. , 2015).

В ходе многолетних археологических работ была собрана большая коллекция фрагментов стенного письма XII в., хранящаяся в данный момент в архитектурном фонде Новгородского музея-заповедника.

Первое научное описание красок и штукатурки Никольского собора составил Н. П. Сычев в 1918 г., но он не проводил специальных анализов ( Сычев , 1977).

Исследование росписей на поляризационном микроскопе провел А. В. Виннер. Он отнес штукатурку к типу кирпично-известковых, а в наборе пигментов определил известковые белила, желтую и коричневую охры, красную и темно-красную земли, зеленую землю, лазурит, древесный уголь, «черную минеральную краску» и «серую минеральную краску» ( Виннер , 1948).

В 1980-е гг. фрагменты росписей из алтарной части исследовались в лаборатории ВНИИР под руководством Ю. И. Гренберга. Отмечено, что набор пигментов был аналогичен росписям Софийского собора и включал красные и желтые охры, жженую желтую охру, глауконит и лазурит, а также искусственную киноварь ( Гренберг, Писарева , 1991).

В 2000-е гг. И. А. Кулешова исследовала штукатурку под живопись XII в. В ней она обнаружила кусочки слабообожженной глины, известковую и мелкую кирпичную крошку, растительные волокна и клей животного происхождения ( Царевская , 2004. C. 456).

Перечисленные исследования проведены квалифицированными специалистами, однако ограничения размера выборок и используемых методов не позволяют в настоящее время обойтись без перепроверки на новом материале. Микростратиграфия красочных слоев не была рассмотрена в данных работах, но она требуется для определения техники живописи и характеристики приемов получения цветов.

Цель этой статьи – определение состава и стратиграфии слоев штукатурки и красочного слоя древней настенной живописи Никольского собора, а также исследование красочных смесей и выявление типичных последовательностей наложения красок. Эти данные важны для построения целостной исторической картины и понимания динамики изменения технологии новгородской домонгольской живописи.

Исследование проведено на доступных участках росписей и фрагментах росписи – небольших кусках штукатурки с красочным слоем с одной стороны. Эти фрагменты, сбитые со стен храма во время многочисленных ремонтов, были собраны археологами. Данные материалы представляют особый интерес для изучения истории и технологии живописи. Именно фрагменты позволяют вблизи увидеть настенную живопись, а сохранность первоначальных красочных слоев на них зачастую оказывается лучше, чем на стенах.

Я бы хотел выразить благодарность А. Джиумлии-Маир, И. А. Сапрыкиной, Вл. В. Седову, Е. Г. Яновской, М. В. Вдовиченко, Т. И. Анисимовой и О. В. Жегу-ровой за неоценимую помощь в организации и проведении этого исследования.

Материалы и методы

Для исследования были выбраны фрагменты стенного письма, обладающие характерными признаками XII в., такими как: толстая однородная штукатурка со следами соломы, плотные красочные слои, натуральная цветовая гамма, использование определенных приемов (красная разгранка с белой линией, полупрозрачные блики светов). Исследования внутри собора проводились в центральной апсиде и в районе башни («Иов на гноище») на участках росписей, датированных XII в. по стилистическим особенностям ( Царевская , 2004).

В 2021–2022 гг. росписи in situ внутри собора и 19 фрагментов, находящихся на хранении в архитектурном фонде Новгородского музея-заповедника (НВ 22685-(1-7990)) были изучены неразрушающим методом оптической микроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа (рис. 1).

В 2024 г. выборка из 19 других фрагментов стенного письма, найденных в 1997 г. при раскопках у стен собора с внешней стороны под руководством Вл. В. Седова была изучена более детально в условиях лаборатории (рис. 1) ² .

Все фрагменты стенного письма названы в соответствии с номерами в базе архитектурно-археологических материалов ИА РАН. Места измерений на росписях in situ имеют собственную нумерацию.

Оптическая микроскопия (ОМ). При работе использовались стереомикроскоп Микромед МС1 и модульный микроскоп ADF W300, оснащенный источником поляризованного света и двумя гибкими источниками обычного света.

Микроспектроскопия комбинационного рассеяния (КР/рамановская спектроскопия). Исследования проводились на оптическом микроскопе ADF U300M, оснащенном анализатором КР «Инспектр» R532 с лазером 532 нм. Измерения проводились в спектральном диапазоне 160–4000 см ^-1 с разрешением 4–6 см ^-1 . Идентификация пигментов проводилась с использованием базы спектров RRUFF, научных публикаций спектров исторических пигментов ( Marucci et al. , 2018), спектров глауконита и селадонита ( Ospitali et al. , 2008), оксидов и гидроксидов железа ( Hanesch , 2009).

Рис. 1. Выборка образцов

Сверху – фрагменты, исследованные на портативном оборудовании; снизу – фрагменты, исследованные в лаборатории. Ширина масштабной линейки – 5 см

Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (СЭМ-ЭДС). Для повышения точности элементного анализа и исследования стратиграфии красочных слоев были подготовлены непрозрачные шлифы по описанной методике (Росписи…, 2024. С. 70). Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA Compact LMH с энергодисперсионным детектором Xplore 15 при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе пучка 10 нА в режиме высокого вакуума (10 ^-3 Па).

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Сохранившиеся росписи на стенах внутри собора и фрагменты в архитектурном фонде Новгородского музея-за-поведник исследовались с помощью портативного РФА спектрометра 5i Tracer (Bruker) с родиевым анодом и коллиматором 8 мм. Параметры при измерении: напряжениие – 15 кВ, ток – 12 мкА, время накопления спектра – 60 c.

Результаты и обсуждение

Штукатурка. Штукатурка была положена по кладке, предварительно выровненной известково-цемяночным раствором. На тыльной стороне нескольких фрагментов сохранились его следы. Общая толщина штукатурки находилась в пределах 7–18 мм. На ряде фрагментов были зафиксированы скрытые дневные швы под линиями разгранки. Это говорит о нанесении штукатурки не в один прием, а относительно небольшими участками.

В исследованной выборке выявлен всего один тип штукатурки, характерный для всех новгородских росписей перв. пол. XII в. Штукатурка (интонако) прочная и легкая, она состоит из одного или двух слоев одинакового состава. Основная масса имеет белый цвет и однородную равномерно-пористую структуру без трещин. Она образована мелкокристаллическим карбонатом кальция. По всему объему распределены частые поры неправильной формы с размером 3–5 мкм (рис. 2: g ). Мы предполагаем, что данная структура характерна для затвердевшей извести длительного гашения.

Естественные твердые включения в растворе представлены угловатыми фрагментами известняка размером 0,3–1 мм, округлыми кромками непромешан-ной извести и агрегатами ожелезненного доломита (рис. 2: c ). Эти агрегаты при небольших увеличениях выглядят как бежевые, красные или темно-коричневые зерна, их легко спутать с цемянкой (что, вероятно, произошло в предыдущих работах). Однако при больших увеличениях видно, что эти включения представляют собой не керамику, а агрегаты кристаллов правильной гексагональной или ромбической формы размером около 150 мкм. По их краям концентрируются железо и иногда марганец, придающие темную окраску. Включения такого типа (предположительно, доломит с различными примесями) встречаются в известняках Ильменского глинта и в строительных известняковых блоках новгородских храмов ( Antipov et al. , 2021).

Большинство перечисленных включений попали в штукатурку естественным путем из сырья. Сомнения возможны относительно обломков известняка, которые могли быть как намеренной добавкой, так и результатом неполного пережигания исходного сырья.

Из антропогенных добавок в небольшом количестве встречаются осколки битой плинфы размером 0,5–3 мм, состоящие из обожженной глины без крупных включений. В этих осколках встречаются лишь неокатаные удлиненные зерна кварца размером до 50 мкм, отдельные зерна калиевых полевых шпатов, плагиоклазов и слюд, которые входили в состав исходного сырья плинфы.

В штукатурке найдено много фрагментов стеблей злаков (возможно, овса) шириной 0,1–0,3 мм и длинной 2–30 мм. На фрагменте 3466 зафиксированы более тонкие волокна льна (?), не превышающие в ширину 10 мкм, но в других образцах они не обнаружены. Единично в штукатурке встречаются зерна кварца, кусочки дерева и угля.

Поверхность красочных слоев. Оптико-микроскопические исследования выявили 4 типа поверхности красочных слоев: гладкая и однородная с глянцевым блеском (№ 3456, 3457, 3468, 3471, 3472, 3474); однородная с параллельными продавленными следами щетинной кисти и глянцевой поверхностью (№ 3463, 3458, 3467, 3469, 3470); зернистая без видимого защитного слоя (№ 3459, 3460, 3461, 3464–3466, 3473); зернистая с поверхностью, покрытой пленкой органического материала (№ 3462).

К последнему типу относится один-единственный фрагмент с красочным слоем чистой киновари. Вероятно, киноварь старались защитить, поскольку она может чернеть из-за воздействия окружающей среды. Нам не удалось получить качественный КР-спектр защитного слоя на фрагменте № 3462, но, поскольку он обугливался под воздействием лазера, ясно, что он состоял из органического вещества, возможно, воска. Именно воском была покрыта киноварь на одном из фрагментов живописи XII в. Георгиевского собора Юрьева монастыря. Использование пунического воска для защиты киновари описано также в Естественной истории Плиния ( Pliny , Nat. Hist., 33, 122).

Глянцевый блеск поверхности большинства фрагментов обусловлен прозрачным слоем карбоната кальция, который как бы запечатывает пигмент (рис. 2: h ). Глубокие канавки от кисти в данном случае могут рассматриваться как признак живописи по свежей штукатурке (рис. 2: a ). Эти углубления прослеживаются не только на поверхности красочных слоев слой, но и на штукатурке, следовательно, штукатурка еще не застыла в момент нанесения краски.

Для первичного определения пигментов использовалась микроспектроскопия КР (рис. 3). В синих красочных слоях обнаружен лазурит с единичными зернами пирита (№ 3464–3466). В зеленых – селадонит/глауконит (№ 3467–3469, 3472). В красных – гематит, входящий в состав красной охры (№ 3459–3461, 3463, 3474), в красных образцах с зернистой поверхностью кроме гематита обнаружены крупные зерна кварца и микроклина. В желтых красочных слоях обнаружен гетит, входящий в состав желтой охры (№ 3456, 3457, 3474). Кальцит (известковые белила) был найден во всех белых красочных слоях и в слоях других цветов с глянцевой поверхностью. В серых и черных слоях обнаружены частицы древесного угля, дающие при анализе спектры аморфного углерода. В нескольких фрагментах обнаружена киноварь (№ 3462, 3473).

Зафиксировано использование смесей пигментов для получения некоторых цветов. Светло-зеленый получен смешением селадонита/глауконита и известковых белил. Желто-зеленый светлый – та же смесь с добавлением желтой охры.

Серый – смесь древесного угля и белил. В образце № 3458 обнаружена смесь красной и желтой охр с углем. Оранжевый на фрагменте № 3473 – смесь гематита, киновари и желтой охры.

Изучение в шлифах. Микростратиграфический метод позволяет определить, на какой стадии застывания штукатурки наносилась краска. При высыхании поверхность штукатурки постепенно уплотняется, образуя зону пониженной пористости, или зону карбонизации. Экспериментально установлено, что такая зона начинает формироваться через два часа или даже быстрее. Отсутствие зоны карбонизации наблюдается при нанесении краски сразу – в течение пятнадцати минут после нанесения штукатурки ( Regazzoni et al. , 2018).

Выраженные зоны пониженной пористости наблюдались преимущественно под слоями лазурита (№ 3463, 3456), что свидетельствует о нанесении краски по подсохшей или высохшей штукатурке. На фрагментах фонов (№ 3458, 3469, 3470, 3456) с рельефными следами кисти эти зоны не фиксировались, что свидетельствует о нанесении краски по совсем сырой штукатурке. Во всех остальных случаях зона пониженной пористости имела небольшую толщину и нерегулярный характер, что может указывать на нанесение краски по слегка подсохшей штукатурке. Стадия частичного застывания штукатурки является оптимальной для живописи в технике фрески, поскольку штукатурка начинает впитывать влагу и краска не растекается по стене. По-видимому, именно так выполнялась большая часть живописи, включая сложные элементы рисунка.

На ряде фрагментов с глянцевой поверхностью в шлифе удалось зафиксировать тонкий слой карбоната кальция над красочным слоем, так называемый запечатывающий слой (рис. 2: h ). Этот слой характерен для живописи на известковом связующем и особенно для фрески.

На фрагменте № 3459 обнаружен красный слой, перекрытый верхним слоем штукатурки (рис. 2: d ). На образце № 3457 зафиксирован красный пигмент (красная охра), положенный поверх обмазки и перекрытый слоями штукатурки. Эти перекрытые слои могут быть остатками подготовительной разметки или предварительного рисунка, а также участками скрытых дневных швов.

Большинство фрагментов имеют от одного до трех слоев краски (табл. 1, все таблицы в конце статьи). Стандартным является использование серой подложки под лазуритом. Под зеленым серая подложка не фиксируется, в отличие от стенописей церкви Благовещения на Городище. На фрагменте № 3464

Рис. 2 (с. 368). Результаты исследования штукатурки и красочного слоя a – № 3467, поверхность красочного слоя со следами кисти; b – № 3462, органическая пленка над красочным слоем киновари; c – № 3458, включение ожелезненного доломита (?). Микрофотография шлифа; d – № 3459, слой красной охры, запечатанный между слоями штукатурки. Микрофотография шлифа; e – № 3461 красочный слой красной охры с песком (ЭДС карта); f – № 3464 красочный слой лазурита (ЭДС карта); g – № 3468. Структура основной массы штукатурки (кальцит). BSE изображение; h – № 3467. Тонкий слой кальцита, «запечатывающий» красочный слой зеленой земли, и зона пониженной пористости под красочным слоем. BSE изображение

Минералы : Cal – кальцит; Qz – кварц; Kfs – калиевые полевые шпаты; Hem – гематит; Lzr – лазурит; Di – диопсид; Glt – глауконит; Cel – селадонит

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния (КР)

a – № 3462, киноварь; b – № 3461, гематит; c – № 3465, лазурит; d – № 3465, пирит и кальцит; e – № 3474, гетит; f – № 3471, селадонит/глауконит; g – № 3472, кальцит; h – № 3473, углерод аморфный лазурит положен поверх светло-серого слоя, перекрывающего нижележащий красный слой (рис. 2: f). Вероятно, данный фрагмент относится не к фону, а к одеждам. Нижележащий слой может относиться к подготовительному рисунку.

СЭМ-ЭДС карты показали, что синий лазурит содержал много бесцветных примесей (кварца, калиевых полевых шпатов, флогопита и диопсида), а также единичные зерна содалита и пирита (рис. 2: f ), Частицы лазурита на образцах № 3464 и 3466 достигали 50 мкм, но доминировала размерность порядка 25 мкм. На образце № 3465 встречались очень крупные зерна лазурита до 120 мкм.

Чистота лазурита оценивалась в шлифе как отношение количества обломков лазурита к количеству обломков других минералов, за исключением кальцита (рис. 2: f ). Для фрагмента № 3464 чистота лазурита определена как 1,3, для 3465 – 0,7, для № 3466 – 1,1. Таким образом, он уступает по качеству лазуриту Георгиевского собора Юрьева монастыря (соотношение лазурит/примеси обычно 1,7–1,9). Среди зерен лазурита встречается пирит, который отсутствует в лазурите Георгиевского собора.

В красных красочных слоях образцов с зернистой поверхностью (№ 3460, 3461, 3473) состав отличался неоднородностью из-за обилия разных минеральных включений в красочном слое (рис. 2: e ). По данным ЭДС можно выделить отдельные участки повышенной концентрации железа (гематит). На карте ЭДС также хорошо видны крупные обломки кварца и калиевых полевых шпатов, размером 15–120 мкм, а также пластинки мусковита, ориентированные параллельно поверхности. Этот материал мы условно называем охрой с песком. В отличие от обычной красной охры, этот пигмент почти не содержит глинистых примесей, но зато в нем много тонкозернистых обломков кварца. Эти частицы кварца предают пигменту особые свойства: они красиво переливаются на поверхности красочного слоя. Такая же «охра с песком» использовалась мастерами Владимира Мономаха в Суздальском соборе рубежа XI–XII вв., а также была обнаружена в росписях церкви Благовещения на Городище, соборе Рождества Богородицы Антониева монастыря, в Георгиевском соборе Юрьева монастыря и церкви Иоанна на Опоках ³ .

Красные и желтые красочные слои с гладкой поверхностью отличаются наименьшей толщиной (5–8 мкм) по сравнению с остальными цветами. Эти слои характеризуются повышенным содержанием железа, кремния и алюминия, что типично для красных и желтых охр (табл. 1). Образец № 3474 с темно-красным красочным слоем отличается самым высоким содержанием железа. Содержание марганца недостаточно, чтобы отнести пигмент к умбрам. Скорее всего, темный цвет связан с добавлением древесного угля, частицы которого видны на поверхности.

В малиновом красочном слое образца № 3462, а также в малиновых точках на образце № 3473 наблюдается повышенное содержание серы и ртути, входящих в состав киновари. Частицы пигмента представляют собой обломки с острыми углами размером до 60 мкм.

В зеленых слоях наблюдается повышенное содержание кремния, железа, калия, магния и алюминия, входящих в состав глауконита и селадонита (табл. 1). При больших увеличениях видно, что зеленый пигмент состоит из небольших чешуек, характерных для гидрослюд (рис. 2: h ). Более крупные частицы, похоже, могут быть селадонитом, а однородная масса – глауконитом ( Nieto et al. , 2021).

А. В. Виннер отметил использование в Никольском соборе минеральной серой и черной красок наравне с обычным древесным углем ( Виннер , 1948). В сером слое подложки на фрагментах с синим красочным слое (№ 3465 и 3466) наблюдается повышенное содержание кремния, алюминия, железа и калия, а также следы титана. Похожий элементный состав имеет серая графитовая глина, однако подтвердить присутствие графита с помощью спектроскопии КР в этих слоях не удалось. Напротив, в сером слое образца № 3465 были обнаружены хорошо различимые крупные частицы древесного угля. Если предположить в этом случае использование обычной рефти (смесь угля и известковых белил), неясным становится происхождение алюминия и кремния (табл. 1). Совокупное содержание этих элементов в золе древесных растений обычно не превышает процента, однако в пользу золы может говорить несколько повышенное содержание калия ( Misra et al. , 1993). Замечено, что штукатурка и известковые белила в Никольском соборе сами по себе содержали алюмосиликаты до 10 %. Все это осложняет интерпретацию полученных результатов. Возможно, в данном случае использовалась смесь древесного угля и с золой, и с глиной или каким-то иным материалом, который являлся дополнительным источником алюмосиликатов.

Белые красочные слои во всех образцах отличались повышенным содержанием кальция, что характерно для известковых белил. В шлифе они имели ту же структуру, что и интонако (рис. 2: g ).

Шлифы подтвердили информацию о смесях пигментов. В образце № 3473 оранжевый получен из смеси желтой охры (гетит), киновари и известковых белил (табл. 1), а желто-зеленый на образце № 3470 – смешением желтой охры и зеленой земли.

Исследования на портативном оборудовании. Исследование росписей методом РФА позволило определить пигменты по сочетанию цвета и присутствию (или отсутствию) определенных элементов при сравнении со спектром штукатурки. Результаты этих исследований, приведенные в табл. 2 и 3, хорошо согласуются с лабораторными исследованиями. Однако только с помощью РФА удалось зафиксировать свинцовые пигменты, а также следы цинксодержащих пигментов на росписях in situ .

Свинец и железо обнаружены в оранжевых линиях орнамента в оконных нишах. Предположительно, в этих местах использована смесь сурика и красной охры.

На участках серо-синего фона фигуры св. Лазаря удалось зафиксировать повышение сигнала железа, калия, кремния, титана и серы. Эти элементы указывают на остатки лазурита, а титан, возможно, входит в состав серой подложки, содержащей глину.

Отдельный участок серого цвета (крест на одежде святителя) показал повышенное содержание титана, что позволяет предполагать присутствие серой глины, а не обычной рефти.

Исследования участков кожи и ликов Nik-123–126 показали, что в основе колорита личного письма лежало использование различных смесей охр и зеленой земли (рис. 2).

В зонах Nik-109, 110 и 125 были зафиксированы следы цинка, которые могут быть остатками реставрации росписей в XIX–XX вв. с использованием цинковых белил (табл. 2).

При исследовании археологических фрагментов в архитектурном фонде Новгородского музея-заповедника также были найдены свинцовые пигменты. Свинец обнаружен в красочном слое образцов № 3342 и 3344, не имеющих следов оранжевого или красного цвета, а на фрагменте № 3346 свинец найден в белой краске. Это позволяет предполагать использование свинцовых белил (табл. 3).

На фрагментах № 3350, 3352 и 3356 зафиксированы интенсивные пики серы, указывающие на присутствие гипса. Образование гипса на поверхности стенного письма может происходить из-за реакции известковой штукатурки с серосодержащими соединениями из атмосферы или строительных материалов. В ходе этого процесса красочный слой может разрушиться, аналогичные участки гипса были обнаружены на некоторых фрагментах из Георгиевского собора Юрьева монастыря (Росписи…, 2024).

Отсутствие цинка на фрагментах из археологических раскопок показывает, что они подверглись меньшим изменениям, чем живопись, сохранившаяся на стенах внутри храма.

Заключение

Штукатурка (подготовительный слой/интонако) Никольского собора имеет типичный для настенной живописи первой половины XII в. состав. Наличие включений ожелезненных агрегатов доломита (?) указывает, что сырьем для извести, вероятно, были известняки Ильменского глинта. Судя по структуре, отсутствию трещин и малому количеству включений, известь гасилась длительно, что является признаком тщательности и высокого качества.

Техника живописи была смешанной и включала в себя элементы работы по влажной штукатурке (фреска) и живопись по подсохшей штукатурке (так наносили лазурит и киноварь). В большинстве случаев основным связующим была известь, но нельзя исключать добавления к краске органических добавок, таких как казеин или яйцо. Органический материал также был использован в качестве защитного слоя для киновари.

Набор пигментов в росписях XII в. включал красную охру с «песком» и без песка, желтую охру, лазурит, зеленую землю, киноварь, известковые белила и древесный уголь. В дополнение к этому, исследования на портативном оборудовании выявили следы свинцовых белил, сурика и серой глины. Интересно, что сурик обнаружен только в орнаменте оконных ниш. Художники смешивали до 3–4 пигментов и использовали эффекты наложения полупрозрачных цветов для получения нужного оттенка. Лазурит, особенно в фонах, обычно наносился поверх серой подложки, а зеленый – без подложки.

По технологическим особенностям стенное письмо Никольского собора ближе всего к росписи церкви Благовещения на Городище (заложена в 1103 г.).

В обоих храмах обнаружено применение свинцового сурика ( Balakhnina et al. , 2021), красной охры с тонкозернистым песком, лазурита с различными примесями, в том числе пиритом ⁴ . Росписи в этих двух храмах, построенных по заказу князя Мстислава Владимировича, могли быть выполнены одной группой мастеров, однако при росписи Никольского собора они, возможно, были вынуждены использовать ресурсы более экономно. Если лазурит использован примерно с той же интенсивностью, что и на Городище, то вместо серой глины в Никольском соборе в ряде случаев была применена смесь древесного угля и известковых белил. Можно отметить сокращение применения киновари и свинцовых пигментов, т. е. налицо некоторое обеднение использованных материалов.