Пигменты строительного назначения из шламов водоочистки

Пигменты строительного назначения кроме общих требований должны обладать атмосферо-и щелочестойкостью. Этим требованиям обычно отвечают пигменты на основе неорганических соединений, однако их сырьевая база ограничена. На сегодняшний день расширение сырьевой базы для производства пигментов может производиться за счет использования побочных продуктов и отходов промышленности.

Одним из таких отходов являются шламы, образующиеся при очистке питьевой воды подземных источников. В общем объеме воды, подаваемой для хозяйственно-питьевых нужд, около 35 % приходится на долю подземных вод, для которых характерны высокие концентрации железа и марганца. Неоспоримым преимуществом подземных водоисточников является их защищенность от загрязнений природного и антропогенного происхождения, а также более низкая себестоимость очистки по сравнению с поверхностным забором воды, поэтому со временем будет наблюдаться тенденция к увеличению подземных водозаборов, а, следовательно, увеличатся объемы шламов. Накопление шламов при очистке подземных вод характерно для Уральского региона, а также для северных и северо-восточных районов Сибири.

В качестве объекта исследования взят шлам, образующийся при очистке подземных вод на Пат-раковском инфильтрационном водозаборе г. Нефтекамска. Получающийся в процессе биологической деманганации воды осадок представляет собой порошок черного цвета из-за присутствия в его составе оксида марганца. Шлам не используют и вывозят на полигон твердых бытовых отходов в объеме до 33 тонн в год.

Полный химический анализ, проведенный весовыми, фотокалометрическими и атомно-абсорбционными методами показал следующий состав шлама, %: SiO2 - 42,23; МпО - 32,80; Fe2O3- 4,43; СаО - 4,27; СО2 - 2,56; MgO - 2,50; Р2О5 - 0,66; Сг2О3 - 0,016; А12О3 -0,011; РЮ -0,01; СиО -0,004; потери при прокаливании - 10,51. Изучение пригодности шлама, как сырья для получения строительного пигмента, проводили термическими, рентгенофазовыми и электронно-микроскопическими исследованиями.

На рис. 1 приведена дериватограмма марганцевого шлама, предварительно высушенного при 105 °C. Нагрев производился до температуры 1000 °C.

Из дериватограммы следует: до 120 °C потери массы шлама связаны с удалением адсорбированной воды; при 400 °C происходит дегидратация гетита FeO(OH), а далее до 500 °C можно отметить кристаллизацию разложившегося гетита в гематит (Fe2O3); до 750 °C идут потери химически связанной воды в силикатных составляющих марганца и из скелетов бактерий; при нагревании проб шлама до 760 °C происходит превращение МпО2 в Мп2О3, а далее при 800-1000 °C наблюдается фазовый переход Мп2О3 в а -Мп3О4 и Р -Мп3О4.

По данным рентгенофазового анализа шлам очистки подземных вод в основном содержит оксиды кремния и марганца. Особенности состава марганцевого шлама в электронном микроскопе с применением локального микроанализа приведены dflCK /(мВт/мг/мин)

Рис. 1. Дериватограмма исходного марганцевого шлама

Рис. 2. Снимки частицы марганцевого шлама с локальным анализом состава крупной и более мелкой частиц на ее поверхности

Из полученных локальным микроанализом данных следует, что крупные частицы шлама в основном состоят из оксида кремния. Сверху они покрыты тонким слоем мелких частиц, содержащих предпочтительно оксид марганца. В составе шлама отмечено также присутствие вытянутых частиц-пластин длиной до 25-30 мкм и шириной до 3 мкм (рис. 3).

По данным локального микроанализа, эти частицы в составе марганцевого шлама в основном состоят из оксидов марганца и железа, при незначительном присутствии кремниевой составляющей. Эти частицы образуются в результате жизнедеятельности марганецокисляющих бактерий, которые бывают кокковой (круглой) и нитевиднопластинчатой (вытянутой) форм.

Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок вытянутых частиц в составе шлама

Установлено, что шлам водоочистки в основном состоит из конгломератов крупных кремнеземистых частиц с мелкими, насыщенными марганцовистыми соединениями, частицами. Отдельными включениями в шламе расположены частицы, образовавшиеся в результате жизнедеятельности бактерий по следующему механизму: бактерия прикрепляется к частице бионосителя (кварцевая частица), далее за счет жизнедеятельности бактерии происходит осаждение оксидов марганца и формирование так называемого «чехла».

Для получения высококачественного тонкодисперсного пигмента необходимо дополнительное измельчение шлама. Снижение энергозатрат на измельчение шлама возможно при использовании предварительной термической обработки, так как значительная часть высокопрочных частиц состоит из низкотемпературного кварца. Такие частицы можно ослабить за счет обработки шлама при температуре 600 °C, так как при 573 °C полиморфные превращения в оксиде кремния вызывают разрушение кремнеземистых частиц.

Исследования обожженного до 600 °C шлама в электронном микроскопе подтвердили предположение (рис. 4). На снимке, сделанном в электронном микроскопе, видно, что частицы шлама, прошедшие термообработку при 600 °C, разрушаются до максимального размера 5-7 мкм. А это значит, что для помола таких частиц потребуются меньшие затраты энергии.

Для уточнения фазового состава марганцевого пигмента был проведен рентгеноструктурный анализ полученного порошка, предварительно измельченного до удельной поверхности 7000 см2/г.

Рис. 4. Образец марганцевого порошка, обожженного при температуре 600 °C

Согласно этим исследованиям, при термообработке порошка при 600 °C и выдержке от 1,5 до 2,5 часов весь кварц перешел из а -кварца в р -кварц, а марганцовистая составляющая от 30 до 50 %, примерно в равных количествах представлена соединениями МпО2 в Мп2О3 с размерами кристаллитов 32-34 мкм, существенно не изменяющих цвет. Следовательно, обжигать марганцевый порошок более 2-х часов нецелесообразно.

Технические характеристики свойств марганцевого пигмента

№ п/п	Наименования показателя	Единица измерения	Образец марганцевого пигмента	Требования ТУ 2322-14449119586-00, не более	Метод испытания
1	Коэффициент отражения, не более	%	4,6	5	ГОСТ 16873-92
2	Укрывистость	г/м2	6,5	7	ГОСТ 8784-75
3	Маслоемкость	г д масла 100 г пигмента	22,0	-	-
3	Остаток на сите с сеткой № 0063	%	0,3	0,5	ГОСТ 21119.4-75
4	Массовая доля веществ, растворимых в воде	%	0,5	0,7	ГОСТ 21119.2-75
5	pH водной суспензии	—	8,40	7-9	ГОСТ 21119.3-91
6	Массовая доля летучих веществ, не более	%	0,01	0,5	ГОСТ 21119.1-75
7	Потери массы при прокаливании	%	0,4	0,5	ГОСТ 21119-75
8	Цвет при смешивании с двуокисью титана	-	от светлосерого до черного
9	Химический состав Оксиды: Мп Si Fe	%	52,3 33,5 5,4		-

1 - аппарат Репульпации осадка;

2 ~ насосы;                                                  НС ^ПОКОВКУ

3 - гидроциклоны;

4 - сборник очищенного от песка сырья;

5 - отделение фильтров;

6 - проколочная печь;

7 _ размольное оборудование;

8 - песковая площадка.

Рис. 5. Технологическая схема переработки марганцевого шлама в пигмент

Технические характеристики свойств марганцевого пигмента даны в таблице.

Для переработки марганцевого шлама в пигмент предлагается следующая схема (рис. 5).

Исходный марганцевый осадок поступает в аппарат репульпации исходного сырья - 1, в котором происходит «распускание» агрегатов осадка. Полу ченную суспензию насосом марки ФШ 20/10 (2) подают на два последовательно расположенных гидроциклона марки ГЦ-75 (3), для отделения частиц песка (42,23 % по массе). Песок направляется на площадки песка - 8 для подсушки и дальнейшего использования, например, в качестве наполнителя при производстве мастик и шпатлевок. Очи- щенный марганцевый шлам поступает в сборник сырья - 4, откуда насосом подается в отделение фильтров - 5. Отфильтрованный продукт отправляют в печь ПК-5.20.5/4 (6), где происходит обжиг марганцевого шлама при температуре 600 °C в течение 2 часов, и далее, с помощью транспортера, шлам подают на измельчитель-дезинтегратор ПОТОК-3000 М (7).

В результате установлено, что марганцевый шлам содержит ценное сырье (свыше 30 % оксида марганца), которое может быть использовано в производстве пигментов. Уточнен механизм образования отдельных частиц шлама водоочистки. Определены оптимальные условия и предложена технологическая схема переработки марганцевого шлама в пигмент. Получен образец порошка пигмента (содержание оксида марганца более 50 %), свойства которого показали его пригодность для получения лакокрасочных материалов.