Пиролизованный полиакрилонитрил основа для получения металлокомпозитов

Для создания нанополимерных метал-локомпозитов необходим полимер с определенной структурой. Полимер должен состоять из длинных цепочек макромолекул, которые «перепутаны» или соединены между собой, образуя сшитую пространственную структуру. Эта структура важна, потому что она позволяет полимеру взаимодействовать с металлами посредством химических реакций, приводящих к образованию комплекса, препятствующего диффузии и объединению атомов металла в кластеры. Запутанная природа полимерных цепей обеспечивает стабильность и предотвращает агрегацию атомов металла в более крупные кластеры, тем самым облегчая контроль над образованием металлических наночастиц. Химическая активность полимера, часто называемая межфазным активным компонентом, играет решающую роль во взаимодействии между полимером и металлом. Это позволяет координировать и связывать атомы металла с полимером, что приводит к образованию стабильного композитного материала. Управляя структурой и химической активностью полимера, становится возможным регулировать размер, распределение и свойства металлических наночастиц, встроенных в полимерную матрицу. Этот контроль над наноразмерной структурой и составом жизненно важен для достижения желаемых свойств и функциональности нанополимерных металлических композитов.

Для этого был рассмотрен полиакрилонитрил, который имеет все вышеперечисленные свойства. При этом, при температурной обработке в ПАН получается поли-сопряженная система, которая обеспечивает термическую устойчивость новой формы полимера до 25000С. После проведения пиролиза потери массовой доли ПАН уменьшаются при сравнении с другими полимерами. Использование ИК-облучения позволяет модифицировать электрические и физические свойства полиакрилонитрила (ПАН), известного своим высоким сопротивлением среди органических полупроводников (R <10-4 К-1 в диапазоне температур от -100 до 600°С). В процессе пиролиза в углеродной структуре ПАН происходят изменения, приводящие к образованию уникальных структур. Во время пиролиза происходит искривление углеродных плоскостей, что приводит к образованию таких структур, как сферические формы, известные как сферолиты, кольцеобразные формы и фибриллы, напоминающие тубуленоподобные структуры. Эти структурные образования обладают специфическими свойствами и могут способствовать полупроводниковому поведению материала. Термическая обработка ПАН приводит к удалению неупорядоченных участков внутри фибрилл и сферо- литов. В результате этого процесса формируются фуллерено- и тубуленоподоб-ные структуры размером от 2 до 6 нм [13]. Открытие фуллерена как нового аллотропа углерода вызвало интерес к использованию пиролиза ПАН как перспективного метода получения материалов с полупроводниковыми свойствами, содержащих эти фуллерено-и тубуленоподобные образования.

В целом, подвергая ПАН ИК-облучению и последующему пиролизу, можно вызвать структурные изменения, которые приводят к уникальным структурам на основе углерода с полупроводниковыми свойствами, напоминающими обра- зования фуллерена и тубулена. Эти материалы имеют потенциал для различных применений в электронике и других областях.

Теоретические расчеты: для построения металлокомпозита использовали молекулярный кластер - монослой ППАН, в качестве атомов металлов были рассмотрены никель и кобальт, расчетный метод – DFT. Для изучения процесса встраивания атома металла в структуру полимера, была рассмотрена поверхность, которая содержала дефект – вакансию [4]. Атомы металла располагались над центром вакансии, на расстоянии 2,5 Å (рис. 1).

Рис. 1. Расположение атомов металла над поверхностью ППАН

Выполненные расчеты показали возможность внедрение атомов металлов в структуру полимера. Были определить геометрические характеристики и элек- тронно-энергетические свойства полученных комплексов (табл. 1). На рисунке 2 представлены одноэлектронные энергетические спектры и плотность состояния.

Таблица 1. Основные характеристики металлокомпозита.

а)

б)

Рис. 2. Одноэлектронные спектры и плотность состояния: а) «ППАН+Со»; б) «ППАН+Ni»

Для каждого заданного расстояния при минимизации энергии данной системы атом металла, который имел 2 степени свободы, на каждом шаге находился на перпендикулярном отрезке, проведённом к поверхности слоя полимера и опирающемся на фиктивный атом, расположенный в центре вакансии. Анализируя полученные результаты оптимизации геометрической структуры, удалось обнаружить, что приближающийся атом металла к ППАН приводит к тому, что атомы вакансии сначала опускаются на незначительное расстояние, при этом рядом расположенные атомы то- же незначительно углубляются. Потом на расстоянии 1.9 Å атомы полимера, составляющих вакансию начинают двигаться навстречу атому металла, при этом они тянут за собой рядом расположенные атомы, и эти атомы выходят над поверхностью слоя, что приводит к искривлению слоя.

Выполненные квантово-химические расчеты методом DFT с функционалом B3LYP показали возможность получения металлокомпозита на основе пиролизован- ного полиакрилонитрила.