Пленки инверсного кварцевого опала как субстрат для каталитического синтеза углеродных нанотрубок

При использовании обычных химических газофазных методов синтез углеродных нанотрубок (УНТ) происхо-дитв отсутствие контроля над направлением их роста [1]. Для задания направления роста УНТ можно придавать как особую форму катализатору синтеза УНТ, таки бло-кироватьих рост по всем направлениям, кроме целевого. Для создания перпендикулярной относительно подложки ориентации УНТ могут использоваться поры, сформированные на подложке. Одним из таких методов является формирование пленочной структуры инверсного опала [2].

Опал представляет собой упорядоченную структуру из диэлектрических сфер. В свою очередь, инверсный опал представляет собой пористое тело, полученное в процессе отвердевания кремниевой кислоты вокруг сформированной структуры опала из полимерных сфер с дальнейшим удалением этих сфер. В работе были использованы полимерные сферы полиметилметакрилата [3].

Методика приготовления инверсного кварцевого опала (ИКО) следующая: тетраэтоксисилан (ТЭОС) разбавляется этанолом и смешивается со слабокислым водным раствором соляной кислоты, затем к этой смеси добавляется водный коллоид полиметилметакрилатных сфер (ПММА), после чего прекурсорная смесьотжигается и сферы сначала спекаются, в материале образуется мета-структурный каркас, затем полимер окисляется и выгорает при более высоких температурах. Температура отжига может варьироваться от 350 до 600 °С. Время отжи- га может составлятьот 1 до 8 ч в зависимости от толщины образцов и температуры.

Для формирования инверсного кварцевого опала в виде пленок методику формирования следует разделить на три возможных варианта. Первый – нанесение на подложку слоя прекурсорной смеси. Второй – нанесение на подложку отдельно слоя ТЭОС-содержащей смеси и затем слоя ПММА. И третий – нанесение на подложку сначала слоя ПММА c последующим нанесением ТЭОС-содержащей смеси.

В первом случае адгезия инверсного опала зависит исключительно от свойств подложки. Во втором случае между подложкой и инверсным опалом образуется переходный кварцевый слой, который обеспечивает прилипание инверсного опала к подложке. В третьем случае формируется приповерхностный слой ПММА, который при должной адгезии и диффузии смеси ТЭОС с соляной кислотой через ПММА позволит после термоокислительного удаления ПММА гарантированно сформироватьна подложке пористую структуру. В работе в качестве подложки использовались пластины щелочного стекла.

Реализация первого случая показала низкую адгезию материала инверсного кварцевого опала к подложке. Вся поверхностьподложки оказаласьпокрыта однородной разрывной пористой пленкой SiO2 (рис. 1).

ТМ-1000_1051          2010.02.17 L D2.6 хЮк 10 um

Рис. 1. Слой инверсного кварцевого опала, полученный нанесением прекурсорной смеси на подложку

Полученный результат связан с активным образованием кварцевого стекла в объеме прекурсорной смеси и глобул ПММА-частиц, что не дает возможности слою ИКО однородно сформироваться на поверхности подложки и затем образовать на ней пористую структуру инверсного кварцевого опала.

Реализация второго случая указала на образование на подложке из щелочного стекла тонкой пленки диоксида кремния, которая минимально взаимодействует с наносимым на него ПММА, вытесняя его на поверхностьи не формируя упорядоченной структуры пор после выгорания сфер ПММА (рис. 2).

Реализация третьего случая была осложнена тем, что при высыхании двухслойной структуры ПММА–ТЭОС различие в коэффициентах усыхания каждого слоя при- водило к возникновению механических напряжений, направленных на скручивание формируемого бислоя с его последующим отслаиванием от подложки.

ТМ-1000_0945          2010.02.08 L D3.3 х2.0к   30 um

Рис. 2. Слой инверсного кварцевого опала, полученный нанесением смеси ТЭОС с соляной кислотой на подложку с последующим нанесением ПММА-коллоида

Однородное прилипание ПММА к подложке можно обеспечитьдобавлением поверхностно-активного вещества (ПАВ) в коллоид, что и было сделано. В качестве ПАВ был выбран додецилсульфонокислый натрий (лаурилсульфат натрия).

Обнаружено, что получаемая структура кварцевых пор зависит от добавления ПАВ в коллоид ПММА. После нанесения коллоида, прекурсорной смеси, а затем сушки и отжига на стекле получаласьнеразрывная в больших масштабах пленка кварцевых пор (рис. 3).

ТМ-1000_1066

2010 02 17

L D2.8 хЮк 10 um

Рис. 3. Кварцевые поры на стеклянной подложке. К водному коллоиду ПММА добавлялся ПАВ

Однако добавление ПАВ вызвало искажение в структуре пор по сравнению с другими удачными результатами.

Для эффективного формирования инверсного кварцевого опала в форм-факторе тонких слоев была разработана «сэндвич-методика», предполагающая раздельное нанесение тонких слоев ПММА-сфер (рис. 4) и прекур- сорной смеси на обоюдные стороны двух подложек. После определенного времени выдерживания каждого слоя подложки приводилисьв контакт. Таким образом, предложенную методику можно рассматривать как аналог импринт-литографии [4]. Время выдерживания слоя ПММА-сфер определялосьскоростью удаления из него дисперсионной среды, а время выдерживания ТЭОС-содержащего слоя – скоростью перехода ТЭОС-смеси в гель поликремниевой кислоты. В результате механического контакта подготовленных описанным способом подложек по-ликремниевая кислота обволакивает ПММА-сферы.

Рис. 4. Слои ПММА-сфер. РЭМ-изображение

По описанной «сэндвич-методике» были получены протяженные массивы пор с достаточной адгезией к подложке (рис. 5, 6).

Рис. 5. Слой инверсного кварцевого опала, полученный по «сэндвич-методике». РЭМ-изображение

Кроме того, поскольку данные поры формируются не на свободной поверхности, а на границе с твердым телом (ответной стороне закрытой «сэндвич-структу-ры»), то удается достигнутьпредельно тонкой структуры пор. Иными словами, поры имеют геометрию типа «осиного гнезда» и характеризуются острыми краями с большей крутизной стенок (вплотьдо отрицательных углов на выходе из пор (см. рис. 6).

Рис. 6. Структура пор слоя инверсного кварцевого опала, полученного по «сэндвич-методике». РЭМ-изображение

Данные особенности геометрии пор имеют существенное значение для организации консольного закрепления углеродных нанотрубок в вертикальном положении: при достаточно малом радиусе закругления верхних краев пор углеродной нанотрубке становится энергетически невыгодным изгибаться, чтобы сохранить контакт с поверхностью твердого тела, вследствие чего она может продолжитьсвой дальнейший рост в отрыве от поверхности, подобно консольной балке. При формировании пор на свободной поверхности имеет место эффект сглаживания геометрии их краев (рис. 7).

Рис. 7. Структура пор слоя инверсного кварцевого опала со свободной поверхностью. АСМ-изображение

Рост пространственной упорядоченности пор инверсного кварцевого опала может быть достигнут посредством увеличения температуры отжига (рис. 8). В то же время увеличение упорядоченности метаструктуры ИКО ведет к ее более низкой адгезии к подложке.

Рис. 8. Структура пор слоя инверсного кварцевого, полученного при повышенных температурах.

РЭМ-изображение

Таким образом, была решена задача реализации экспериментального технологического процесса формирования нанопрофилированных подложек на основе ИКО. Выявлено, что однородностьИКО зависит от однородности распределения ПММА и силы его адгезии к подложке, а его упорядоченность– от температуры отжига.