Пленочные электроды на основе структур Ленгмюра — Блоджетт, содержащих ионы железа и меди

Тонкопленочные электроды используют при изготовлении интегрированных кремниевых плат для "умных" электрохимических сенсоров. В тонкослойных ячейках с тонкопленочными электродами происходит быстрое и полное окисление или восстановление электроактивных веществ в небольших объемах, что позволяет проводить экспресс-анализ. Кроме того, одним из преимуществ тонкопленочных электродов является отсутствие поступления в раствор загрязняющих систему ионов. Основным условием для создания тонкопленочных электродов является равномерное распределение электроактивного материала в тонком слое. Этого можно добиться путем нанесения методом распыления, но данный процесс требует жестких условий, что может привести к разрушению электрохимической системы. Поэтому для получения равномерного слоя на поверхности часто применяют метод Ленгмюра – Блоджетт (Л-Б) [1, 2], который представляет собой простой метод организации молекул в мономолекулярном слое на поверхности жидкости и их переноса на твердую подложку. Полученные таким образом муль-тимолекулярные структуры (ММС) или пленки Ленгмюра – Блоджетт (ПЛБ) привлекают исследователей, как минимум, по двум причинам. Во-первых, путем переноса определенного количества монослоев на твердую подложку можно точно задавать толщину покрытия, во-вторых, состав ПЛБ можно менять от слоя к слою, получая, таким образом, пленки с заданными на молекулярном уровне свойствами. Хотя метод Л-Б не решает всех проблем, связанных с построением твердофазных структур, он обеспечивает контроль ориентации и положения молекул в моно- и мульти- молекулярных пленках, который не может быть достигнут другими методами.

Одним из приложений метода Л-Б является получение гибридных материалов, сочетающих в себе свойства органических и неорганических веществ [3]. Уже сейчас гибридные материалы находят широкое применение. Метод Л-Б не только является способом организации углеродных нанотрубок, но и позволяет интегрировать их в органическую фазу [4–6]. Материалы на основе ПЛБ полиоксиметаллатов используются в медицине и химическом анализе, при создании магнитных материалов [7]. С помощью метода Л-Б создают катализаторы [8] и полупроводники [9–11].

Аналоги берлинской лазури (БЛ-аналоги) вызывают большой интерес из-за обширного ряда свойств, которые можно получить воздействием на них магнитного поля, света, температуры или давления. Координационные наночастицы получают, с одной стороны, для изучения влияния из-мельченности на коллективные магнитные свойства [12], а с другой стороны, с целью придания им магнитных свойств внешними воздействиями. На-норазмерные частицы БЛ-аналогов могут быть потенциальными кандидатами для создания устройств хранения информации. В литературе описано несколько методов создания БЛ-аналогов, в основном, с использованием органических или неорганических средств защиты или шаблонов [13–15].

Наночастицы гексацианоферрата меди могут быть получены с помощью метода Л-Б путем адсорбции отрицательно заряженных наночастиц, растворенных в воде, на монослой катионактивно-го поверхностно-активного вещества (ПАВ). Было обнаружено, что в зависимости от концентрации предшественников наночастиц в субфазе могут быть получены две системы. При высоких концентрациях (> 10–5 М) коллоидные БЛ-аналоги адсорбируются на поверхность за счет электростатического взаимодействия, разрыхляя монослой. При низких концентрациях получаются хорошо организованные ПЛБ, в которых наблюдается частичная диссоциация коллоидных БЛ-аналогов [16]. Подобные системы используют для создания химических датчиков. Например, ПЛБ 100 нм частиц гексацианоферрата никеля на монослое бромида диоктадецилдиметиламмония используют в качестве датчика на ионы калия [14], а ПЛБ, содержащие 20 нм частицы БЛ-аналогов, — в качестве биодатчиков на глюкозу [15]. Сходное применение (химические датчики, катализ) находят ПЛБ на основе производных ферроцена (Fc). Цикло-палладаты ферроценилимина применяются в качестве катализаторов в реакциях сопряжения [17]. Например, дифильный циклопалладат ферроцени-лимина применяется в качестве катализатора в гомогенной реакции перекрестного сопряжения Хека – Сузуки при повышенной и комнатной температурах [18].

Скорость одноэлектронного обмена

(Fc = Fc+ + е–)

между окисленной и восстановленной формами ферроцена очень высока как в гомогенной, так и в гетерогенной окислительно-восстановительной реакции. Следующие характеристики позволяют выделить этот класс веществ в качестве электродоактивных для различных электродных систем:

• –    большой ионный радиус;

• –    малый заряд и сферическая структура ферроценового ядра;

• –    практическая нерастворимость ферроцена в воде и водных растворах электролитов (менее 10^–6 моль/л);

  – малая растворимость солей феррицениевых форм, в частности алкильных, с анионами большого размера, которая быстро изменяется с увеличением числа углеродных атомов в алкильном заместителе.

Следует отметить, что потенциал электрода с использованием системы Fc/Fc+ в качестве электродного материала не будет зависеть от рН, поскольку ни алкилферроценовые, ни алкилфер-рицениевые соединения не проявляют кислотноосновных свойств в водных растворах электролитов.

Целью настоящей работы является изучение электрохимических свойств ПЛБ на основе БЛ-аналогов (гексацианоферратов железа и меди) и производных ферроцена.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Все неорганические реактивы использовались только марок "ОСЧ" или "ХЧ" и не подвергались дополнительной очистке. Растворы солей меди и железа готовились непосредственно перед проведением эксперимента путем растворения точных навесок.

Октадецилферроцен FcС 18 Н 37 (хроматографический анализ показал содержание более 95% основного вещества) дополнительной очистке не подвергался. Калиевая соль нонафторизовалериановой кислоты ((CF 3 ) 2 CFCF 2 COOК) синтезирована в Государственном институте прикладной химии и не подвергалась дополнительной очистке. Стеариновая кислота (C 17 Н 35 COOН) подвергалась шестикратной перекристаллизации из абсолютного этанола до получения чистоты ≥ 99.8%, которая определялась измерением Т пл = 69.5 ºС.

В качестве буферных растворов использовались стандарт-титры.

Гексан марки "ХЧ" МРТУ-6-09 с температурой кипения 64.8–65 °С дополнительной очистке не подвергался.

Использовали дистиллированную воду со значением удельной электропроводности æ = = 2÷3·10^–6 1/(Ом·см) и поверхностным натяжением σ = 72.7 мН/м при 20 ºС.

Перед нанесением ПЛБ стеклянные пластины с прозрачным электропроводящим покрытием из оксида индия – олова тщательно промывали в гексане. Сопротивление проводящей поверхности измеряли с помощью авометра марки Щ-4313, и оно составляло 0.4–0.6 МОм. ПЛБ были получены с помощью полуавтоматической установки [19], которая позволяет поддерживать постоянную заданную величину поверхностного давления в процессе опыта и осуществлять возвратно-поступательное движение твердой подложки с постоянной скоростью. Использованная методика получения и переноса монослоев, содержащих берлинскую лазурь и ее аналоги, подробно описана в [20].

Потенциометрические измерения ПЛБ, модифицированных гексацианоферратами, производились в растворах КСl, NH 4 Cl, CsCl и MgCl 2 , приготовленных на дистиллированной воде путем разбавления исходного 0.1 моль/кг раствора до растворов с концентрациями 5·10^–2, 1·10^–2, 5·10^–3, 1·10^–3, 5·10^–4 и 1·10^–4 моль/кг.

Потенциометрические измерения проводились с использованием потенциометра И-130 при (20 ± 2) °С. В качестве рН-метрического электрода использовался стеклянный электрод марки ЭСЛ-515, предварительно прокалиброванный в стандартных рН-буферных растворах, а электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод типа ЭВЛ-1М

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методики формирования монослоя

Для получения ленгмюровских пленок прежде всего необходимо, чтобы вещество образовывало стабильные мономолекулярные слои на поверхности жидкой субфазы. Этому условию, как правило, удовлетворяют молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), имеющие полярную гидрофильную "головку" и длинный углеводородный липофильный "хвост". Свойства монослоя зависят от типа ПАВ. Катионактивные ПАВ в монослое могут находиться как в неионизированном, так и в ионизированном состоянии.

R–NH 2 + H⁺ → R–NH 3 ⁺. (1)

Смещение равновесия этой реакции происходит за счет изменения рН раствора, и монослой может либо сжиматься, либо расширяться за счет электростатического отталкивания частиц.

Нами была разработана методика введения в монослой частиц берлинской лазури и ее аналогов путем последовательного ввода реагентов в субфазу.

Схема взаимодействия положительно заряженного монослоя октадециламина (ОДА) с комплексными анионами и процесс образования нерастворимых гексацианоферратов изображены на рис. 1 на примере образования берлинской лазури.

ПЛБ, на которых проводили непосредственно электрохимические исследования, формировали на поверхности стеклянной пластины с нанесенным на одну из сторон токопроводящим слоем SnO 2 (рис. 2). Сигнал с пластины снимали при помощи медного проводника, припаянного к токопроводящей стороне пластины, в качестве припоя использовали Gа. Его использование обусловлено тем, что он обладает хорошей адгезией к стеклу и температурой плавления Т пл (Gа) = 28 ± 2 ºС. Тем самым мы могли быть уверены, что при пайке не возникает никаких термических изменений в полученной структуре.

Для получения ПЛБ октадецилферроцена на поверхность водной фазы, очищенной от пыли, наносили по каплям 10–12 мл его раствора в н-гек-сане ( С = 6÷9·10^–5 моль/л) из калиброванной пипетки на 5 мл, который после испарения растворителя давал нерастворимый монослой. Далее полученный МС, находящийся между подвижным барьером и барьером весов Ленгмюра, сжимали до нужной величины поверхностного давления при помощи подвижного барьера ( v = 5 см/мин), отвечающего конденсированному состоянию МС, равного ≈ 20 мН/м. Затем твердую подложку закрепляли в погружающем устройстве и осуществляли перенос МС на подложку.

ЖожоТожожоТом

аскаааас^^^

ОДА

0 - Fe3[Fe(CN)J2

Рис. 1. Схема получения монослоев ОДА, содержащих берлинскую лазурь.

ОДА — октадециламин

Рис. 2. Схема электрода с нанесенным монослоем ОДА, содержащим берлинскую лазурь

После нанесения производного ферроцена на пластинку необходимо было создать Red-Ox систему, т.е. получить окисленные формы RFc⁺ и стабилизировать их анионом нонафторизовалериановой кислоты (CF 3 ) 2 CFCF 2 COO^– (F 9 Val^–). Для этого использовали источник питания постоянного тока типа Б5-49 и платиновый электрод, который погружали в раствор КF 9 Val в воде ( С = = 10^–3моль/л) вместе с приготовленным ферроценовым электродом, и подавали напряжение 1.5 В. Длительность окисления составляла 3 минуты.

При стабилизации феррицений-катиона анионом стеариновой кислоты С 18 Н 37 СОО^– (St^–)

методика нанесения претерпевала некоторые изменения. После нанесения МС на водную субфазу твердую подложку закрепляли на погружающем устройстве, после чего производили нанесение МС октадецилферроцена в фазе погружения. Устройство останавливали, когда пластина была погружена в воду, с поверхности водной фазы удаляли монослой октадецилферроцена и наносили раствор стеариновой кислоты в н-гексане ( С = = 10^–4 моль/л) по каплям (5–7 мл). После испарения растворителя МС стеариновой кислоты сжимали при помощи подвижного барьера до конденсированного состояния (давления, равного ≈ 20 мН/м), а затем подложку поднимали из воды, перенося стеариновую кислоту на твердую подложку с уже нанесенным МС ферроцена. Такая методика получения ПЛБ на твердой подложке позволяет наиболее близко расположить катионы RFc⁺ и анионы — стабилизаторы St^–.

Потенциометрические измерения

Перед началом потенциометрических измерений края всех электродов и место припая были изолированы парафином. Это требуется для того, чтобы избежать нестабильности потенциала из-за истечения тока с краев покрытия SnO 2 и галлиево-го припая, на которых не была нанесена ПЛБ. Для измерения ЭДС гальванических элементов использовался потенциометр И-130. Потенциометрические измерения ПЛБ, модифицированных гексацианоферратами, производились в растворах КСl, NH 4 Cl, CsCl и MgCl 2 , приготовленных на дистилированной воде путем разбавления исходного 0.1 моль/кг раствора до растворов с концентрациями 5·10^–2, 1·10^–2, 5·10^–3, 1·10^–3, 5·10^–4 и 1·10^–4 моль/кг. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. На основе ПЛБ, содержащих гексацианоферраты железа и меди, были составлены электродные системы:

(I)

Ga SnO2

R-FcSt

Исследуемый pH- Стеклянная мембрана буферный раствор с И1 -функцией

O.IhHCI

AgCl

(II)

На основе ПЛБ октадецилферроцена, стабилизированных анионами нонафторизовалериановой кислоты, был составлен электрод II рода:

Ag AgCl,KCl(Hac)

Исследуемый p-p (CF3)2CFCF2COOK

RFc OOC-C4F9

SnO2 Ga Ag

(III)

Примечание. В (I, III) KCl(нас) — насыщенный, в (I–III) AgCl — осадок.

В системах I и III в качестве измерительного электрода использовали полупроводниковую пластину SnO2 с нанесенными слоями октадециламина, содержащми наночастицы гексацианоферратов, или монослоями производных ферроцена, соответственно. В системе II измерительным электродом являлся классический рН-метрический электрод, а электродом сравнения пластина SnO2 с нанесенными монослоями алкилферроцена, модифицированными стеариновой кислотой. Сохранение нернстовой зависимости (угловой коэффициент наклона 59 мВ) подтверждает возможность использования пленочного ферроценового электрода в качестве электрода сравнения.

Электрохимические реакции с участием пленки малорастворимой берлинской лазури и БЛ-аналогов, нанесенных на электрод, протекают с участием катионов фонового электролита, которые поступают в пленку из раствора при ее восстановлении и выводятся из нее при окислении [21]:

Fe 4 ^III[Fe^II(CN) 6 ] 3 + 4e^- + 4K + =

= K 4 Fe 4ⁿ [Feⁿ(CN)6b .            (2)

Результаты потенциометрических измерений пленки ОДA/Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 в растворах KCl различных концентраций представлены на рис. 3, а. Тангенс угла наклона прямой составляет 52 ± 3 мВ, это значение близко к значениям для электрохимического процесса с участием одного электрона. Сходная картина наблюдается для раствора КCl и на пленке ОДA/Cu 3 [Fe(CN) 6 ] 2 (рис. 3, б). Но прямолинейная зависимость сохраняется только в области концентраций от 0.1 до 5·10^–3 моль/кг, тангенс угла наклона прямой составляет 55 ± 3 мВ. Отклонение от прямолинейной зависимости в области низких концентраций, вероятно, связано с удерживанием ионов K⁺ в структуре пленки, что приводит к некоторому нарушению обратимости процесса.

Для электрохимической системы на основе ПЛБ ОДA/Cu 3 [Fe(CN) 6 ] прямолинейная зависимость ЭДС гальванического элемента от активности ионов NH₄⁺ наблюдается во всем диапазоне измеренных концентраций (от 0.1 до 10^–4 моль/кг), тангенс угла наклона прямой составляет 41 ± 3 мВ (рис. 3, в). В растворах же, содержащих катионы

Na+, Cs+ и Mg2+, не удалось добиться устойчивых значений электродных потенциалов.

На рис. 3, г, представлены зависимости ЭДС гальванического элемента на основе ПЛБ ОДA/Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 в растворах, содержащих различные концентрации ионов Na⁺, NH₄⁺ Cs⁺ и Mg²⁺. Таким образом, для этой системы наиболее близкие значения углового коэффициента к теоретическим значениям наблюдаются в растворах ионов NH 4 ⁺ (50 ± 4 мВ). Зависимость ЭДС гальванического элемента от концентрации катионов Na⁺ линейна, но угол наклона прямой меньше теоретического значения и составляет 22 ± 3 мВ. Угол наклона прямой потенциала в растворах соли цезия составляет 32 ± 5 мВ, что также меньше значения, рассчитанного по уравнению Нернста. Для растворов, содержащих катионы Мg²⁺, значение углового коэффициента составляет 12 ± 2 мВ. Отклонения от теоретических значений потенциала в растворах ионов Na⁺, Cs⁺ и Мg²⁺, вероятно, также связаны с их удерживанием в структуре пленки и, следовательно, нарушением обратимости процесса.

Рис. 3. Зависимость ЭДС гальванического элемента (ОДA/Fe₄[Fe(CN)₆]₃) от активности К⁺ (а); зависимость ЭДС гальванического элемента (ОДA/Cu₃[Fe(CN)₆]₂) от активности К⁺ (б); зависимость ЭДС гальванического элемента (ОДA/Cu 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ) от активности NH 4 ⁺ (в); зависимость ЭДС гальванического элемента (ОДA/Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ) от активности ионов: 1 — Na⁺, 2 — NH 4 ⁺, 3 — Cs⁺, 4 — Mg²⁺ (г)

Еще одной системой, в которой осуществляется одноэлектронный процесс, является ферроцен-феррицениевая. Феррицений-катион образует с анионами водорастворимые соли. Для стабилизации и выделения феррицений-катиона используются анионы больших размеров, способные взаимодействовать с катионами, у которых плотность заряда достаточно мала (ClO 4 ^–, BF 4 ^–, C₆H₅SO₃^–). Нами были использованы анионы нонафторизовалериановой кислоты F₉Val^– и анионы стеариновой кислоты St^–. Анион нонафторизовалериановой кислоты благодаря высокоэлектроотрицательному фтору обладает наиболее стабилизирующим действием, а анион стеариновой кислоты можно наносить по методу Л-Б, получая таким образом стабильную бислойную структуру.

Стабильность окисленных форм ферроценсодержащих соединений может быть достигнута в результате использования наиболее устойчивых производных феррицения. Введение электрондо-норных заместителей (например, алкильных) в пентадиенильное кольцо феррицинильного ядра значительно увеличивает устойчивость последнего к процессам разрушения. Октадецилферроцен обладает необходимой устойчивостью, что позволяет получить феррицений-катион путем элекрохи-мического окисления [22].

Ферицений-катион взаимодействуют с анионом А^– (где А^– = St^–, F 9 Val^–) с образованием RFcA, и общая реакция выражается как

RFc + A- = RFcA + e-.            (3)

Результаты потенциометрических измерений ПЛБ на основе октадецилферроцена, стабилизированного стеариновой кислотой, представлены на рис. 4. Тангенс угла наклона для стеклянного электрода (зависимость 1 на рис. 4) равен 57 ± 6 мВ, а для системы, содержащей октадецил-ферроцен, стабилизированный стеариновой кислотой (зависимость 2 на рис. 4), — 53 ± 5 мВ. Эти значения позволяют сделать вывод о том, что электрохимический процесс (3) происходит с участием одного электрона. Наличие прямолинейной зависимости для системы, стабилизированной стеариновой кислотой, и значение углового коэффициента, близкого к теоретическому, позволяют использовать Red-Ox систему на основе октаде-цилферроцена, нанесенную в виде ПЛБ на поверхность SnO2, в качестве электродов сравнения при потенциометрических измерениях. Кроме того, так же как и стеариновая кислота, октадецилфер-роцен практически не растворим в воде. Применение таких электродов целесообразно, когда необходимо соблюдать чистоту исследуемого раствора.

Возможность реализации электродов II рода на основе полученных ПЛБ была исследована на примере электродной системы III. Анион F 9 Val^– является анионом сильной кислоты НF₉Val, и поэтому соль КF 9 Val в водных растворах диссоциирована нацело. На рис. 5 представлена зависимость ЭДС гальванического элемента III от логарифма активности F 9 Val^–. ЭДС гальванического элемента II рассчитывали по следующей формуле:

E III = E⁰ – θ lg a ± (KF 9 Val). (4)

Значение величины dE III / lg a ± (KF 9 Val) прямолинейного участка равно 59 мВ, что соответствует теоретической.

Рис. 4. Калибровочные кривые стеклянного рН-мет-рического электрода.

Электрод сравнения: 1 — стандартный хлоридсереб-рянный электрод, 2 — ПЛБ на основе октадецилфер-роцена (гальванический элемент (II))

Рис. 5. Зависимость ЭДС гальванического элемента II (ПЛБ октадецилферроцена) от активности анионов нонафторизовалериановой кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основе ОДА, модифицированного нерастворимыми гексацианоферратами железа или меди, получены пленочные электроды. Показано, что в растворах ионов К⁺ для гексацианоферрата железа и NH 4 ⁺ для гексацианоферрата меди осуществляются обратимые одноэлектронные процессы окисления-восстановления железа. Для электродной системы на основе гексацианоферрата железа наблюдаются прямолинейные зависимости потенциала пленки от активности ионов K⁺, Na⁺, NH 4 ⁺, Cs⁺ и Mg²⁺. Наиболее близкие значения углового коэффициента к теоретическим значениям наблюдаются в растворах ионов K⁺ и NH 4 ⁺. Для электродной системы на основе гексацианоферрата меди наблюдается линейная зависимость потенциала пленки от активности ионов NH₄⁺ во всем диапазоне измеренных концентраций, а для иона K⁺ — только в области высоких концентраций.

Показана возможность получения ПЛБ с ферроценсодержащими соединениями с последующим их электрохимическим окислением и стабилизацией анионными ПАВ, что позволяет разрабатывать электродные системы сравнения и электроды II рода, обратимые к различным анионным ПАВ. Исходя из этого, можно предположить, что ферроценовый электрод можно использовать в таких отраслях, как медицина, технологии, где требуется высокая чистота исследуемого раствора, т.к. в раствор не продуцируется ни один из компонентов электрохимической системы, кроме уже там присутствующих.

Работа выполнена с использованием оборудования РЦ СПбГУ "Геомодель", РЦ СПбГУ "ИТКН", РЦ СПбГУ "РДМИ".