Почему Fe-Mn-конкреции имеют ядра?

Вероятно, экспериментатору, выращивающему кристаллы, такой вопрос может показаться нелепым:

— Как это «почему»? Да потому, что слово конкреция происходит от латинского «concretio» — стягиваю. Растворенный материал конкрециеобра-зователя стягивается к некому центру; следовательно, Fe-Mn-конкреция при своем образовании должна была формироваться вокруг затравки — как в обычном кристаллогенетическом эксперименте!

Однако геолог на это возразит: а почему же таких ядер-затравок НЕТ в огромном количестве других конкреций, и прежде всего в самых распространенных — карбонатных? Ведь все они тоже начинали «стягиваться» вокруг какой-то точки в осадке — центра кристаллизации. Если такой центр (т. е. появление первой молекулы твердой фазы) был единичным, вокруг него вырастала однородная конкреция простой формы, например сферической или лепешковидной. Если же центров кристаллизации было несколько, то получалась конкреция сложной, «неправильной» формы.

Правда, весьма часто хемогенный карбонат-конкрециеобразователь нарастает на раковины (и тем прекрасно их консервирует, обеспечивая работой палеонтологов!), но ведь эти раковины — тоже карбонатные. Между тем железомарганцевые конкреции (обычно обозначаемые как ЖМК) практически всегда имеют «чуждое» ядро.

«Чуждые» ядра в ЖМК и субстрат Fe-Mn-корок

Кроме настоящих Fe-Mn-конкре-ций, образующихся на поверхности осадка (макро-ЖМК) или в его глубине (микро-ЖМК) и, в общем, являющихся продуктами диагенеза [11], в морях и океанах большим распространением пользуются Fe-Mn-корки. Хотя специалисты различают среди них разновидности (гидротермальные и гидро-генные), сильно отличающиеся скоростью роста [2], для нашей темы это не- существенно. Несмотря на то, что конкреции формируются в диагенезе, а корки — в седиментогенезе, их объединяет общий признак — обязательное наличие ядра у ЖМК и твердой подложки-субстрата у корок, причем эти ядра и субстраты могут иметь самый различный состав.

В настоящее время установлено, что ЖМК и Fe-Mn-корки нарастают на (в скобках состав субстрата):

• •    зубы акул (по составу — фосфат);

• •    слуховые косточки китов (фосфат);

• •    костные остатки рыб (фосфат);

• •    раковинки фораминифер (карбонат);

• •    фекальные пеллеты червей-ило-едов (фосфатсодержащее глинистое вещество);

• •    ходы этих же червей (глинистое вещество?);

• •    погруженные рифы (карбонат);

• •    раковинки радиолярий (опал);

• •    раковинки диатомей (опал);

• •    частицы вулканического пепла (силикатная горная порода);

• •    гальки или вулканические бомбы (силикатная горная порода);

• •    базальтовые скалы (силикатная горная порода);

• •    любые техногенные предметы (бутылки, консервные банки, гайки, якоря, цепи, проволоку, керамику, металлические или деревянные детали затонувших кораблей и подводных лодок). Толщина корок зависит только от их возраста. При этом ржавый металл обрастает корками быстрее, чем свежий.

Bо всех этих случаях ядро или субстрат отличаются по составу от ЖМК или Fe-Mn-корок. И лишь изредка наблюдали нарастание ЖМК-2 на обломки более ранних ЖМК-1, т. e. на родственный субстрат. Такие ЖМК описаны японскими учеными на севере Тихого океана, где в последние 3,5 млн лет проходили сильные донные течения, связанные с ростом ледников в Арктике и Антарктике [13].

Итак, факты свидетельствуют о том, что ЖМК и корки «просто так» не об- разуются — им непременно требуется ядро или субстрат, на котором происходит осаждение твердой фазы Fe-Mn-оксидов.

Эксперименты Л. П. Листовой

Давно известно, что растворенное Fe²⁺ окислить легко (eсли оно не защищено гумусовым комплексом, как в болотных водах), а растворенный Mn²⁺ — гораздо труднее. Еще в 1961 г. полную ясность в этот вопрос внесли эксперименты Л. П. Листовой [5], работавшей с растворами MnCl₂ и MnSO₄. Ею было показано, что в пресных неорганических средах двухвалентный марганец чрезвычайно устойчив к окислению. Даже при рН от 8.0— 8.5 до 9.9—10.1 ионы Mn²⁺ в растворах удерживались в концентрации от 85—90 до 0.5—0.3 мг/л.

«Эти результаты подтверждают гораздо более значительную способность к миграции в зоне гипергенеза растворов солей двухвалентного марганца по сравнению с растворами солей двухвалентного железа…» [5, с. 62].

Более того, после садки Mn(OH)2 с последующим eго окислением до манганита (никаких соединений Mn(IV) в эксперименте получить не удалось) возникает как бы «обратная связь» — значительно понижается рН раствора!

«Эти изменения исходных физико-химических показателей среды ограничивают возможность дальнейшего осаждения марганца даже из растворов, имеющих высокие исходные значения рН (сильно щелочная среда)» [5, с. 62].

Однако в соленых растворах, имитировавших морскую воду в контакте с атмосферным кислородом, оксид марганца начинал садиться при рН 7.1 и полностью осаждался при рН 9.95. Значения Eh составляли при этом от +460 до +265 мВ. Эти осадки (по составу близкие к брауниту) при рН более 9 уже содержали примесь MnO₂, доля которого быстро нарастала даже при небольшом дальнейшем возрастании рН. Как заключила Л. П. Листова, «такое резкое возрастание окисленности 7

осадка при небольшом увеличении щелочности среды может быть, по-видимому, объяснено каталитическим действием появившейся в среде осадков MnO₂ на дальнейший процесс окисления и выделения из растворов Mn²⁺, как это было указано Цапфе (1931 г.)» [5, с. 84].

Наконец, еще легче окисляется марганец при его совместном осаждении с железом. Рентгеноаморфные осадки гидроксидов Mn и Fe начинали формироваться уже при рН 6.7—7.0, интенсивно садились при рН 8.0—8.12 (Eh +355 мВ), а полное осаждение гидроксида марганца было достигнуто в опыте при рН 8.9 и Eh +315 мВ.

Каталитическое окисление марганца

Итак, мы встречаемся с первым ключевым понятием — каталитическим окислением Mn²⁺, которое реализуется в двух вариантах: в а втокаталитическом окислении Mn²⁺ — вначале формируется фаза МnO₂, а затем на ее поверхности происходит сорбция ионов Mn²⁺и их окисление до MnO₂; в аллокаталитическом окислении Mn²⁺ — вначале формируется фаза Fe(OH)₃, а затем на ее поверхности ионы Mn²⁺ сорбируются и окисляются до MnO₂. Есть наблюдения, эксперименты и термодинамические расчеты, подтверждающие реальность обоих механизмов.

Катализатор — MnO₂ . В те же годы, когда Листова проводила свои эксперименты, Ф. Манхайм [16] установил, что в Балтийском море Mn-конкреции тяготеют к аэрированному мелководью, но с пониженной скоростью седиментации. Подстилающие их глинистые осадки имеют Eh +0.168 В и рН 6.8, а наддонные воды — соответственно +0.280 В и 7.6. Такая разница Eh-рН-параметров вызывает диффузионный переток Mn²⁺ и Fe²⁺, растворенных в поровых водах осадка, к его поверхности, где они окисляются и осаждаются вокруг любого подходящего субстрата, каковым могут стать, например, раковинки диатомей и просто галька.

Заметим, что еще в 1932 г. Е. Киндль, изучавший озерные Mn-конкреции, наблюдал замечательную картину селективного роста: Mn-корка нарастала на гальку только с освещенной стороны , тогда как затемненная стороны гальки оставалась чистой! [15]. Комментируя эти результаты, Ф. Манхайм [16] предположил, что фотосинтетичес- 8

кий бактериальный процесс поднимал Eh и рН воды, что и вело к осаждению Mn-гидроксидов.

Особую важность имеет такой вывод Е. Киндля: единожды сформировавшись при достаточно высоком Eh, в дальнейшем затравка Mn-гидроксидов действует как автокатализатор процесса, обеспечивая рост Mn-конкреций даже при неблагоприятных Eh-рН-параметрах (когда соседние гальки остаются без оксидных корочек!).

Катализатор — Fe(OH)₃ . Как показывают термодинамические расчеты Дж. Хема, если в аэрированной воде растворены одновременно микрограм-мовые (около 5—6 мкг/л) количества Mn²⁺ и Fe(II), то они будут окисляться и гидролизоваться в соответствии со следующими реакциями [14]:

4FeOH+ + O2(aq) + 6H2O = = 4Fe(OH)3 + 4H+,

KFe = [H+]/[FeOH+]4[O2(aq)] = 1049.09;

6Mn2+ + O2(aq) + 6H2O = 2Mn3O4 + 12H+,

K Mn = [H⁺]/[Mn²⁺]⁶[O 2 (aq)] = 10^36.54.

Поскольку константа KFe намного больше константы KMn, окисление и гидролиз железа протекают гораздо быстрее, чем марганца. Однако на промежуточной стадии процесса гидролиза Fe(II) образуется некоторое количество неполностью гидролизованного иона Fe(OH)2+. Этот ион может выступать в качестве окислителя для Mn2+, снова превращаясь в Fe(OH)+:

2 Fe(OH)2+ + 3 Mn2+ + 2H2O = = Mn3O4 + 2Fe(OH)+ + 6H+;

K Fe-Mn = [FeOH⁺][H + ]⁶/[Fe(OH) 2+ ] x x [Mn₂⁺] 3 = 10 36. ⁰⁶.

Таким образом, Fe(III) катализирует медленный процесс окисления Mn²⁺. Как отмечает Дж. Хем, «чтобы получить существенный каталитический эффект, механизм рециклизации, в котором FeOH⁺ конвертируется в Fe(OH)₂⁺ кислородом и обратно в FeOH⁺ путем реакции с Mn²⁺, должен быть относительно быстрым, потому что [в системе] присутствуют лишь малые количества растворенного железа » [14, p. 532].

Через 17 лет после опытов Листовой в экспериментах по смешению речной и морской воды (модель процесса на границе река/море в эстуариях) было обнаружено, что происходит флоккуляция Fe-гумусовых гелей, которые извлекают из воды растворенный марганец. Экспериментаторы заключили, что осаждение происходило путем каталитического окисления Mn2+на Fe(OH)3. При этом степень извлечения Mn зависела от исходного соотношения Mn/Fe в воде. В эстуариях с низким значением Mn/Fe (не более 0.037), железо-гумусовый флоккулят извлекает из воды 25—45 % всего марганца, тогда как при высоком значении Mn/Fe (0.28) осаждение марганца не происходит [17].

Очевидно, что для образования океанских ЖМК каталитическое окисление Mn2+ на Fe(OH)3 — процесс наиболее реальный. Это подтверждается зональностью состава океанских ЖМК, в которых внутреннее ядро, с которого начиналось формирование конкреции, обычно гораздо богаче железом, чем внешний слой, более марганцовистый [7; 9, с. 39].

Катализу предшествует сорбция

Второе ключевое понятие — это сорбция . Как в эксперименте, так и в природе катализ химической реакции (в данном случае окисления Mn²⁺) происходит на поверхности катализатора. Об этом очень ясно пишет Дж. Мейнард в своей замечательной книге: «…важная роль принадлежит исходной сорбирующей поверхности, которая играет роль катализатора … В морских условиях особенно возрастает роль окислов-катализаторов. Действительно, в центральной части большинcтва марганцевых конкреций обычно имеется ядро, например зуб акулы. Вокруг него располагается кайма окис-лов или гидроокислов железа, образование которой предшествует формированию концентрических слоев окислов марганца…» [7, с. 171—172].

Когда я пытался объяснить студентам роль сорбции в катализе, то приводил в пример ловлю мух на липкой ленте. Попробуйте «окислить» летающую муху (оторвать ей пару лапок-электронов) — ведь для этого ее надобно поймать, а муха в руки не дается! Но вот она прилипла к ленте (сорбировалась!). Теперь, когда она может только жужжать, «окислить» ее уже не представляет труда. Замечательным и, может быть, самым известным примером такой «мухи» является шестивалентный уран — U(VI), который в растворе никак не удавалось восстановить до U(IV).

Аналогия с восстановлением U(VI) ^ U(IV)

В годы холодной войны лучшие силы геологов и химиков всего мира

были брошены на изучение геологии и геохимии урана. Очевидно, что поскольку в большинстве промышленных месторождений доминируют минералы четырехвалентного урана (типа уранинита UO2), а мигрирует в растворах шестивалентный уран в виде карбонатных комплексов уранил-иона UO22+, для осаждения урана его непременно следует восстановить*.

И тут экспериментаторы встретились с парадоксальным явлением — уран ни в какую не желал восстанавливаться! Чего только ни делали для его восстановления… Например, брали огромную концентрацию урана в растворе — 5∙10‒2 г/л, что в 1000—10000 раз выше природной, и через такой раствор барботировали сероводород в чудовищной концентрации — до 800 мг/л, а U(IV) все равно не осаждался! [4].

Эти (и некоторые другие) опыты ввели в соблазн некоторых, даже крупных ученых — им стало казаться, будто бы эксперимент свидетельствует о невозможности восстановления U(VI) в природных условиях, когда и концентрации U составляют всего лишь 10‒5— 10‒7 г/л, и концентрации H2S также на много порядков ниже. Именно к такому выводу (о том, что накопление U в черных сланцах вовсе не связано с его восстановлением на ОВ, а обязано прижизненному поглощению U биопродуцентами ОВ) пришел знаменитый ленинградский ученый-нефтяник С. Г. Не-ручев в своей замечательной книге «Уран и жизнь в истории Земли» [8].

Эта идея, однако, оказалась грубоошибочной, и, в частности, потому, что были проигнорированы важные детали экспериментов [12]. Оказывается, стоило только внести в раствор уранила любой сорбент, даже такой (никуда не годный), как полевой шпат, как на его поверхности в присутствии H2S начинали формироваться кристаллики уранинита, при концентрации урана в растворе порядка 10‒3 г/л [4].

Потом экспериментаторы видоизменили условия опыта, а именно попытались осадить уран из кислородных вод, без H2S, при помощи твердофазного восстановителя — бурого угля и асфальтита. Через четыре месяца из раствора азотнокислого уранила с концентрацией урана 4∙10‒3 г/л на поверхности кусочков бурого угля уранинит сформировался, а на поверхности ку- сочков асфальтита — нет. Объяснение опыта таково: асфальтит не уступает бурому углю в качестве восстановителя, но зато уступает ему как сорбент [4].

В совокупности с полученными ранее экспериментальными данными о восстановлении урана только на поверхности различных природных ОВ [1], полученные результаты означали, что вместо «восстановительного геохимического барьера» А. И. Перельмана в отношении урана в природе действует сорбционно-восстановительный барьер, ибо без предварительной сорбции никакого восстановления урана не происходит [12, с. 134].

Таким образом, в геохимии урана мы находим полную аналогию с механизмом образования ЖМК и Fe-Mn-корок: для их образования обязательна предварительная сорбция марганца. А то, что в одном случае мы имеем дело с окислением (Fe²⁺ → Fe³⁺и Mn²⁺ → Mn⁴⁺), а в другом — с восстановлением (UO₂²⁺ → UO₂), принципиального значения не имеет, ибо первопричина процессов одна и та же.

Две геохимических волшебницы: добрая и злая

Окисление Mn2+ принадлежит к весьма распространенным в геохимии случаям, когда Добрая Волшебница — Термодинамика, любящая во всем гармонию и порядок, процесс разрешает, а Злая Волшебница — Кинетика, обожающая хаос и непредсказуемость, этот процесс запрещает!

И напрасно Термодинамика размахивает своим волшебным жезлом — диаграммой Eh—pH, приказывая процессу: «Иди!». Тотчас из-за угла выскакивает Кинетика, хватает ионы марганца (или уранила, или арагонит, или что угодно) за фалды и шипит: « Куда?! Никуда ты не пойдешь, пока я не разрешу! ».

В результате бедный марганец — не окисляется, уранил — не восстанавливается, метастабильный арагонит миллионы лет не может превратиться в кальцит и все они существуют в Природе как бы противозаконно…

Вот для того Всевышний и создал катализаторы, чтобы обмануть злую волшебницу Кинетику. Катализ снимает кинетические ограничения, а иначе и сама Жизнь была бы невозможна, ибо в биологических процессах все только и держится на катализаторах (ферментах).

Возможная роль микробиоты в окислении марганца

Так мы незаметно подошли к важному, животрепещущему вопросу — а не является ли каталитическое окисление Mn²⁺ процессом биогенным — бактериальным? Ведь ЖМК в изобилии набиты наноразмерными минерализованными остатками бактерий, поэтому данная проблема давно обсуждается в специальной литературе. Например, Г. Н. Лысюк под электронным микроскопом наблюдала в составе ЖМК: а) «минерализованный гликокалис» (т. е. слизистый чехол на поверхности бактериальных клеток), б) «цианобактериальный мат в межслоевом пространстве конкреций», и там же — в) «биопленки». На приведенных ею электронных микрофотографиях действительно видны фоссилизированные палочковидные и глобулярные биомор-фные образования, сложенные тодоро-китом. Эти наблюдения позволили ей заключить: «Находки остатков микрофлоры, имеющие послойную локализацию, свидетельствуют об активном участии микробиологических процессов в формировании железо-марганцевых конкреций» [6, с. 8].

Правда, на этом основании, быть может, еще и нельзя уверенно судить о том, что окисление Mn²⁺ ⇒ Mn⁴⁺ является именно бактериальным. Однако в пользу такого вывода имеются и другие данные. В частности, давно известны открытые Б. В. Перфильевым бактерии Metallogenium, окисляющие железо . Оказывается, эти «железобактерии», имеющие вид паучка — тонких извилистых нитей, исходящих из центрального округлого тела, в природных условиях отчего-то покрываются, как пишет Г. А. Заварзин [3, с. 18], «конической шубой из окислов марганца».

Это, конечно, наводило на мысль, что Metallogenium способен окислять не только Fe²⁺, но и Mn²⁺. Выяснилось, что «металлогениум легко получить в лаборатории на среде с карбонатом марганца в совместной культуре, например, с грибом» [3, с. 18].

Кроме того, Г. А. Дубининой в лаборатории Г. А. Заварзина были поставлены опыты по культивированию ме-таллогениума (также совместно с аспорогенным грибом Mycelium sterilium) на другом субстрате — тодороките (Mn²⁺, Ca, Mg)[Mn³⁺O₇) H₂O. Уже через трое суток было обнаружено новообразова-

ние вернадита, в котором, как известно, весь марганец присутствует в форме Mn⁴⁺. По поводу этих экспериментов Г. Н. Лысюк замечает, что «проведенные опыты указывают на легкость замещения тодорокита вернадитом и убедительно свидетельствуют о биогенном характере этого процесса» [6, с. 9].

Не так уж принципиально, какой именно микроорганизм окисляет марганец. Эксперименты показывают, что это могут быть не только бактерии, но и грибы; последние тоже являются старожилами биосферы — согласно А. fi. Розанову, им не меньше 2.5 млрд лет [10, с. 180]. Для нашей темы важно лишь то, что процесс окисления Mn²⁺, по-видимому, не обходится без микробиологического катализа.

Добавим, что наличие твердофазного ядра создает идеальный субстрат для поселения микроорганизмов — где же им еще и селиться, как не здесь, т. е. на границе раздела фаз «твердое/жидкое»?

Краткие выводы

Из вышеизложенного следуют выводы — такие коротенькие, как мысли у Буратино.

• 1.    ЖМК и родственные им образования — Fe-Mn-корки нуждаются для своего формирования в твердом субстрате. Но если для корок это самоочевидно (ведь корка всегда нарастает на какой-то субстрат), то наличие ядер у ЖМК сильно отличает их от многих «обыкновенных» конкреций, очень часто никаких ядер не имеющих.

• 2.    flдра необходимы для формирования ЖМК потому, что они служат сорбентами, на которых происходит фор-

• мирование первой порции твердой фазы — либо MnО2, либо Fe(ОН)3 — с последующим авто- или аллокатализом процесса окисления уже на поверхности катализатора. При этом весьма вероятно (можно считать, практически доказано), что процесс каталитического окисления Mn2+ осуществляется с помощью микроорганизмов (бактерий и/или грибов).

• 3.    Аналог подобного процесса (правда, не окисления, а восстановления, и не бактериального, а неорганического) можно видеть в геохимии урана.

• 4.    Таким образом, формирование ЖМК является примером окислительно-восстановительной реакции, предваряемой обязательной сорбцией; поэтому можно утверждать, что ЖМК формируются на сорбционно-окислительном (а не просто окислительном!) геохимическом барьере.

Благодарю Галину Николаевну Лы-сюк за консультацию по вопросам микробиологии.