Подготовка высокомагнезиальных сидеритов Бакальского рудного поля к металлургическому производству методами пиро- и гидрометаллургии

В настоящее время металлургические предприятия Уральского региона обеспечены местным сырьём только на 50–60 %, при этом запасы качественного железорудного сырья неуклонно сокращаются [1]. В связи с этим возникает необходимость расширить местную сырьевую базу и задействовать труднообогатимые руды, которые до настоящего времени либо вообще не использовались, либо использовались в ограниченных масштабах. Стабильное развитие черной металлургии Урала подразумевает решение задачи эффективной переработки данных руд, что предполагает как увеличение глубины извлечения железа, так и расширение спектра извлекаемых компонентов. При этом технологические схемы подготовки уральских руд к металлургическому производству должны сводить к минимуму экологическую нагрузку на окружающую среду.

Кроме того, постоянно растущие требования к качеству производимой стали заставляют метал- лургов внедрять новые технологии производства, которые, как правило, влекут за собой увеличение нагрузки на металлургические агрегаты. Как следствие, предъявляются все более жесткие требования на огнеупорные материалы, используемые в них. Основным видом огнеупорной продукции для предприятий черной металлургии являются периклазоуглеродистые изделия. Они используются для футеровки кислородных конвертеров, сталеплавильных печей, сталеразливочных ковшей и других агрегатов. Известно, что чем меньше содержание примесных компонентов в огнеупорных изделиях, в первую очередь, CaO и SiO2, тем выше технологические свойства огнеупоров, поэтому задача получения высококачественных огнеупоров, во многом определяется составом обожженного магнезита идущего на их производство и прежде всего содержанием и активностью MgO.

В работе рассмотрены схемы подготовки вы-сокомагнезиальных сидеритов Бакальского рудного поля к металлургическому производству мето-

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

дами пиро- и гидрометаллургии, которые предусматривают комплексное извлечение попутных элементов. В лабораторных условиях был получен качественный железорудный концентрат, и другие сопутствующие продукты, прежде всего, оксида магния высокой чистоты. Получение продуктов, востребованных как в доменном процессе, так и в производстве высококачественных огнеупоров делает реализацию рассмотренных схем экономически обоснованной.

Характеристики объекта исследованияи способов его переработки

Руды Бакальского рудного поля относятся к труднообогатимым, ввиду того что соединения железа и магния, как в составе основного минерала до обжига – сидероплезита, так и в продукте его обжига по существующему способу подготовки, образуют общую кристаллическую решётку [2].

В настоящее время подготовка бакальских сидеритов к металлургическому производству сводится к проведению высокотемпературного окислительного обжига сырой руды (порядка 1000–1100 °С) и последующей сухой магнитной сепарацией (СМС) полученного огарка. После обогащения концентрат обожженного сидерита (КОС) содержит около 50 % общего железа и большое количество (свыше 16–18 %) оксида магния. Присутствие в КОСе в больших количествах MgO приводит к образованию в процессе плавки высоковязких, тугоплавких шлаков, что ухудшает удаление серы и затрудняет доменный процесс [3]. Поэтому доля КОСа при производстве агломерата, например, в условиях агломерационного производства ОАО «ММК» по данным за 2015 г. составила менее 2 %.

Для получения железорудных концентратов с низким содержанием оксида магния предлагались пиро- и гидрометаллургические способы подготовки бакальских сидеритов к металлургическому производству, которые предполагают структурное разрушение общей кристаллической решётки. Применение высокотемпературного восстановительного обжига приводит к расплавлению металлизированных структур, и позволяет разделять металл и шлак по плотности. В результате получается качественный железный концентрат, но, к сожалению, в настоящее время данный способ экономический не рентабелен [4, 5]. Гидрометал- лургические способы, основанные на использовании сильных минеральных кислот, предусматривают возможность комплексной переработки вы-сокомагнезиальных сидеритовых руд и получения, помимо железорудного концентрата и других сопутствующих продуктов [6]. Однако необходимость использования в больших количествах сильных минеральных кислот делает эти способы подготовки неприемлемыми ни с экономической, ни с экологической точки зрения. Несмотря на то, что было предложено и опробовано в полупромышленных масштабах множество схем подготовки бакальских сидеритов к металлургическому производству методами пиро- и гидрометаллургии, ни одна из них не была реализована в промышленных масштабах.

В табл. 1 представлен усредненный химический состав бакальских сидеритов.

Железо в бакальской руде в основном входит в состав сидероплезита, доля которого в руде составляет 70–75 %, и в незначительных количествах встречается в виде гидроксидов и оксидов. Кроме того часть железа присутствует в руде в виде пирита. Бакальские руды довольно чистые по фосфору (менее 0,05 %), в них мало серы (в среднем 0,1–0,3 %), цинка и меди (менее 0,005 %), кроме того, они содержат порядка 1–2 % карбоната марганца.

Результаты экспериментови их обсуждение

Выполненные термогравиметрические эксперименты, показали, что разложение сидероплезита начинается при температуре около 400 °С и заканчивается при температуре менее 650 °С [7].

Экспериментально установлено, что из магнезиоферрита (MgFe2O4), образующегося в условиях высокотемпературного окислительного обжига, оксид магния раствором диоксида углерода в воде практически не извлекается. Для предотвращения образования MgFe2O4 проводили так называемый «мягкий» обжиг, то есть обжиг при температуре 550–650 °С в отсутствие доступа кислорода воздуха.

Электронно-микроскопические и рентгеноструктурные исследования позволили установить, что в составе КОС, полученного в условиях «мягкого» обжига, оксид магния находится не только в форме MgFe₂O₄, но и в форме твердого раствора FeO _x ·MgO ( _{1– x} ) (магнезиовюстит), и в незначитель-

Таблица 1

Усредненный химический состав бакальских сидеритов

Элемент или соединение	e общ	MgO	CaO	SiO 2	MnO	Al2O3	TiO	S	P	Cu	* п.п.п.
Массовая доля, %	29,36	10,61	2,87	7,97	1,30	2,47	0,19	0,205	0,01	0,005	33,0

Потери после прокаливания при температуре 1000 °С

Наименование фазы	% масс
Магнезиоферрит (MgFe2O4)	73 (±0,3)
Магнезиовюстат	20,3 (±0,11)
Кварц (SiO2)	2,16 (±0,14)
Кальцит (СаСОз)	2,92 (±0,12)
Анкерит (Ca(Fe2, Mg)CO3)	1,95 (±0,5)

2G, град 100

Кварц (SiO2)

Кальцит (СаСО,

Анкерит (Ca(Fe2+, Mg)COj)

Магне чиоф еррит (М gFе2 О4)

Магнезновюстит (FeOy 407*^8^0 593)

Рис. 1. Дифрактограмма КОС, полученного в условиях «мягкого» обжига

ных количествах в виде периклаза (MgO). Железо, помимо фазы магнезиоферрита, находится и в фазе магнетита (Fe3O4)1. Также были идентифицированы: кварц, кальцит, анкерит и др. Дифрактограмма КОС, обожжённого в условиях «мягкого» обжига, приведена на рис. 1 [8].

Образование основных фаз происходит в результате протекания следующих реакций:

(FeCO 3 ) x ·(MgCO 3(1– x ) ) (т) →

→ (FeOx·MgO(1–x))(т) + 2CO2(г);(1)

3(FeO x ·MgO (1– x ) ) (т) + CO 2(г) →

→ xFe3O4(т) +3(1–x)MgO(т) + CO(г);(2)

(FeO)Fe 2 O 3(т) + y MgO (т) →

→ yFeO(т) + ((MgO)y·(FeO)(1–y)))Fe2O3(т);(3)

2CO → C + CO2.(4)

Было установлено наличие в составе получаемого в результате «мягкого» обжига КОС от 0,1 до 1,1 % аморфного углерода, присутствие которого объясняется протеканием реакции (4) [9]. По результатам хроматографического анализа состава газовой фазы, образующейся при «мягком» обжиге сидеритовой руды, основными газообразными продуктами обжига являются СО2 и СО, которые находятся в соотношении приблизительно 4 : 1, соответственно [10].

В результате обработки КОСа, полученного в условиях «мягкого» обжига, слабой угольной ки- слотой (раствор диоксида углерода в воде) при комнатной температуре и давлении диоксида углерода равном одной атмосфере становится возможным извлечение до 30 % оксида магния в течение 5 ч. Для увеличения данных показателей были разработаны способы активации обожжённого в «мягких» условиях КОСа, применение которых, при комнатной температуре и давлении диоксида углерода равном одной атмосфере, позволяет удалять до 60–65 % MgO всего за первые 30 мин и до 70–75 % за 1–1,5 ч [11].

Селективное извлечение оксида магния (выщелачивание) из предварительно измельчённой до 200 мкм железорудной фракции проводили при соотношении твёрдое – жидкое 1 : 20.

Параметры процесса выщелачивания были определены на основании предварительно проведённых лабораторных экспериментов. В результате обработки кинетических кривых процесса извлечения MgO при различных температурах, была определена эффективная энергия активации, значение которой составляет примерно 45 кДж/моль, что соответствует протеканию процесса в кинетической области реагирования [12, 13].

Применение предлагаемого способа подготовки высокомагнезиальных сидеритовых руд Бакала позволяет получать железорудный концентрат магнезиальный (ЖКМ), содержащий не менее 58 % общего железа, при содержании в нем оксида магния от 5 до 8 %. Химический состав КОС, хвостов магнитного обогащения и ЖКМ, полученных по предлагаемой схеме в «укрупненных» лабораторных условиях, представлен в табл. 2. Снижение содержания оксида магния в ЖКМ более чем в 2 раза, по сравнению с его уровнем в КОСе, полученном по применяемому ныне способу, позволяет

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Таблица 2

Химический состав КОС, хвостов магнитного обогащения, ЖКМ и характеристики магнезии, полученных по предлагаемой схеме

Фракция	Содержание компонента, %										Fe общ /MgO
	e общ	MgO	CaO	SiO 2	MnO	Al2O3	S	P 2 O 5	TiO 2	K 2 O
КОС	51,93	15,69	1,45	2,94	2,18	0,95	0,050	0,004	0,1	0,24	3,31
Хвосты	8,40	11,23	15,70	32,27	0,30	10,19	0,090	0,036	0,28	2,52	0,75
ЖКМ	58,9	5,24	1,52	3,11	2,46	0,99	0,038	0,003	0,14	0,34	11,24

Таблица 3

Химический состав и активность магнезии, полученной по предлагаемой схеме

Элемент или соединение eобщ MgO CaO SiO2 MnO п.п.п. Активность по «лимонному числу», с Магнезия, % 0,09 98,5 0,83 0,12 0,05 0,2 55–66 существенно расширить масштабы его применения. Увеличение соотношение Feобщ/MgO в ЖКМ до 7,6–11,2 позволит, например, в условиях ОАО «ММК» увеличить его потребление в 2,3–3,2 раза и довести до 550–650 тыс. т.

Спекания шихты в лабораторных условиях с использованием полученного ЖКМ, показали улучшение показателей холодной прочности агломерата и увеличение выхода годного на 1,6 %, по сравнению со спеканием той же шихты с участием КОСа, полученного по применяемому ныне способу подготовки. Доля ЖКМ и КОС была рассчитана таким образом, чтобы содержание оксида магния в полученных пробах агломерата было одинаково.

Химический состав и активность магнезии, полученной по предлагаемой схеме, представлены в табл. 3.

Магнезия с такими характеристиками обладает высоким потенциалом импортозамещения и может заменить, например, зарубежный аналог, используемый в настоящее время для производства электроизоляционного покрытия и глубокой твёрдофазной десульфурации трансформаторной стали, для производства высококачественного периклаза.

Как показали расчеты с использованием возможностей программы Альт-Инвест, при переработке 1,5 млн т высокомагнезиальной сидеритовой руды в год по предложенной схеме подготовки ожидаемый экономический эффект, достигнет 841 млн руб. в год, а дисконтированный срок окупаемости проекта составит 7,2 года (в ценах 2016 г.). Реализация данного проекта по подготовке высо-комагнезиальных сидеритовых руд к металлургическому производству в условиях Бакальского рудоуправления позволит создать дополнительные рабочие места и улучшить социально-экономические условия в целом.

Выводы

• 1.    Определены условия термообработки вы-сокомагнезиальных сидеритов, которые делают возможным селективное извлечение оксида магния раствором углекислого газа в воде.

• 2.    Эффективная энергия активации процесса выщелачивания составляет, примерно, 45 кДж/моль, что соответствует протеканию процесса в кинетической области.

• 3.    Предложена схема подготовки высокомаг-незиальных сидеритов к металлургическому производству методами пиро- и гидрометаллургии. Реализация предложенной схемы позволяет получать железорудный концентрат магнезиальный, содержащий более 58 % общего железа при содержании оксида магния 5–8 %. Сопутствующими продуктами при реализации данной схемы является высокоактивная магнезия, доля оксида магния в составе которой составляет не менее 98 %.

• 4.    Реализация разработанной схемы подготовки высокомагнезиальных сидеритов к металлургическому производству методами пиро- и гидрометаллургии предусматривает комплексное извлечение попутных элементов, что обеспечивает ее экономическую обоснованность.