Подсистема физико-химических реакторов минерализации отходов для биолого-технических систем жизнеобеспечения космического назначения

Введение. Для пилотируемых космических миссий длительностью более 2-х лет, начиная от полета на Марс и далее, а тем более для решения задач терраформирования планет и межзвездной экспансии, высокозамкнутые биолого-технические системы жизнеобеспечения (БТСЖО), включающие человека, являются необходимым компонентом космических аппаратов такого назначения. Процессы переработки органических отходов играют важную роль в формировании БТСЖО космического назначения, определяя размеры буферных емкостей и время автономного существования БТСЖО [1].

Отличие процессов получения пищи в земных и космических условиях заключается в очень жестких требованиях к минимизации массы всей системы в последнем случае. Многие земные технологии земледелия слишком трудоемки, масштабны, массивны и нетехнологичны для вывода их на орбиту и использования в период космической миссии. В то же время многие космические технологии слишком дороги и нерентабельны для земных приложений, однако совершенно незаменимы в будущих космических миссиях. Для минимизации массы БТСЖО и повышения удельной полезности каждого килограмма выводимой на орбиту полезной нагрузки требуется резко повышать (в сравнении с биосферными циклами) скорости оборота веществ в экологических трофических циклах и снижать буферную емкость экосистем [2].

Снижение буферных емкостей в экосистемах порождает множество проблем устойчивости их функционирования [3]. Так, в планетарном масштабе регулирование газового состава атмосферы происходит естественным образом благодаря очень большой буферности атмосферы, в то время как в герметичной кабине БТСЖО объем атмосферы очень мал и требует тщательного контроля [4] для выравнивания всплесков концентраций различных газовых компонентов, как технологическими способами (подбор шага конвейеров различных культурных растений), так и дополнительными техническими средствами (например, управляемый различной логикой микроводорос-левый фотобиореактор, имеющий большой диапазон интенсивностей фотосинтеза).

Естественная биодеградация отмерших и полупе-реваренных растительных и животных органических останков и традиционные практики их компостирования в земных условиях требуют слишком массивных буферных емкостей [5], что неприемлемо для БТСЖО космического назначения. Поэтому в БТСЖО космического назначения представляется целесообразным разрабатывать различные подсистемы физикохимических реакторов [6], которые выполняют роль редуцентов в экосистеме. В процессе исследований такие подсистемы могут существенно варьироваться и оптимизироваться. Отлаженные технологические процессы, которые уже претерпевают существенные структурные изменения, подлежат автоматизации. Их снабжают датчиками для контроля состояния среды БТСЖО, надстраивают системы управления физико-химическими реакторами, объединяя их во все более сложные модули и систему управления БТСЖО как единое целое. В данной статье рассматриваются ведущиеся в ИБФ СО РАН разработки подсистемы физико-химических реакторов переработки органических отходов в удобрения для выращивания культурных растений на гидропонике [7].

Целью данной статьи является обзор особенностей оригинальных технологий и разработок физикохимических реакторов переработки органических отходов применительно к биолого-техническим системам жизнеобеспечения нового поколения с высокой степенью замыкания круговоротных процессов и их особенностей. Работы ведутся на кафедре ЗЭС СибГУ, являющейся базовой кафедрой ИБФ СО РАН.

Подсистема физико-химических реакторов. Объектом исследования является технологическая подсистема физико-химической переработки органических отходов в удобрения для растений, а также автоматизация, мониторинг и управление вышеназванными процессами. Проблемы исследования заключаются в поиске путей повышения степени замкнутости, технологичности и надежности отдельных звеньев технологической подсистемы переработки органических отходов, уменьшении массы БТСЖО в расчете на члена экипажа, а также в автоматизации, мониторинге и управлении вышеназванными процессами.

Весьма перспективным для искусственного физико-химического звена редуцентов в будущих БТСЖО с экипажем из нескольких человек представляется использовать принцип жидкофазного окисления органических отходов активными формами кислорода в водной среде. H₂O₂ на сегодня является наиболее экологически чистым, эффективным и легко воспроизводимым во внутрисистемном круговороте видом окислителя. Разрабатываемая последовательная технологическая подсистема переработки органических отходов для получения из них питательных растворов для выращивания культурных растений, преимущественно на гидропонике, применительно к замкнутым экосистемам космического назначения состоит из трех основных реакторов: «мокрого сжигания», разложения мочевины и синтеза H 2 O 2 . Упрощенная схема технологического процесса представлена на рис. 1.

Сначала органические отходы (в первую очередь экзометаболиты человека, а также, возможно, несъедобная биомасса растений, рыбные отходы и т. д.) смешиваются с 33%-м водным раствором H 2 O 2 и через сутки поступают в реактор «мокрого сжигания» [8]. Перекись водорода активируется переменным электрическим током [9], образующиеся •O и •OH радикалы запускают цепную реакцию окисления органических веществ в растворе. Получаемый на выходе «мокрого сжигания» продукт состоит из раствора, газа и небольших количеств осадка. Состав газовых компонентов и технология их вовлечения в круговоротные процессы БТСЖО описана в [10]. После процесса «мокрого сжигания» более 90 % мочевины остается в растворе.

Поскольку мочевина не усваивается многими культурными растениями, раствор вместе с осадком далее направляется в реактор разложения мочевины. Ранее использовалась технология разложения мочевины ферментом уреазы, получаемой из соевой муки [11]. Процесс проходил при простой механизации и не требовал специальной системы управления. В настоящее время разрабатывается альтернативный метод разложения мочевины с помощью катализатора из платиновой фольги. Процесс автоматического управления реактором разложения мочевины на платине заключается в поддержании постоянного тока в цепи при меняющейся электропроводности раствора в результате нагрева и химических реакций, а также термостатировании при выходе реакции на рабочую температуру и отключении по прошествии заданного времени. В первом приближении такой процесс может осуществляться по жестко заданной по времени программе.

Доокисление осадка. После любого варианта процесса разложения мочевины осадок отстаивают и доокисляют в смеси HNO 3 +H 2 O 2 в соотношении 1:1. Процесс извлечения элементов минерального питания высших растений из осадка в доступные формы в растворе описан в [12]. Необходимую для доокисления осадка и коррекции pH поливочных растворов на гидропонике азотную кислоту получают нитрификацией аммиака, связываемого в газовых скрубберах реакторов «мокрого сжигания» и разложения мочевины в 6 % HNO 3 . Процесс доокисления осадка, остающегося в продуктах «мокрого сжигания» раствора экзометаболитов человека в смеси HNO 3 + H 2 O 2 (1:1), может проводиться в реакторе, аналогичном установке «мокрого сжигания», но меньшего размера, либо накапливаться за несколько дней и проводиться в основной установке. Поскольку HNO 3 сильно увеличивает электропроводность раствора, требуются существенно меньшие уровни напряжения. Количество HNO₃ определяется из предположения, что весь переходящий в газообразное состояние при первичном «мокром сжигании» раствора экзометаболитов NH 3 преобразуется нитрификатором в равное количество молей HNO 3 и возвращается полностью на доокисле-ние осадка, к которому добавляется H 2 O 2 в молярном соотношении 1:1. Обычно используется 4,18 мл 65%-го HNO 3 и 8,24 мл 33%-го водного раствора H 2 O 2 на осадок с 1 л раствора экзометаболитов человека.

NH3

Нитрификатор

HNO3

Органические отходы

Реактор i "мокрого , сжигания"

Грёактор

. разложения I | мочевины

Доокисление осадка

Осадок

Н2О2

Реактор синтеза Н2О2

Рис. 1. Упрощенная схема технологической подсистемы переработки органических отходов для БТСЖО высокой степени замкнутости на примере проекта БИОС-4

• Fig. 1.    Simplified chart of organic wastes treatment technological chain for high-closure BTLSS on BIOS-4 project as example

Напряжение очень сильно зависит от площади поперечного сечения раствора между электродами и, следовательно, от заполняемости реактора. Обычно осадок с 9 л раствора минерализованных экзометаболитов с суммарным объемом кислоты перекиси и дистиллированной воды, используемой для смыва, порядка 300 мл разгоняют 5 мин при напряжении около 28 В, при этом ток вырастает с 3–5 до 7,5–10 А и раствор начинает кипеть (электропроводность раствора зависит также от его температуры), далее напряжение снижают до 14 В, при этом ток падает приблизительно до 3,5 А и находится на таком уровне порядка 2 часов до конца реакции. Конец реакции определяется отсутствием H2O2 в растворе при титровании перманганатом калия. Реакция доокисления осадка при фиксированных уровнях раствора может проводиться двумя переключениями через заданные интервалы времени, однако от уровня раствора в реакторе, связанного с его поперечным сечением, зависит ток в цепи и скорость реакции. Если уровни раствора не будут нормированы и стандартизированы, то для управления процессом потребуется следящая система, регулирующая напряжение для удержания значений тока в определенных пределах. Однако в большинстве случаев стандартизация процесса до-окисления осадка по объемам компонентов выглядит более простым решением, позволяя сделать управление по жесткой программе.

Авторами разработана и экспериментально проверена на растениях салата, взятого в качестве тест-объекта, технология доокисления осадка от «мокрого сжигания» в водной смеси HNO 3 +H 2 O 2 . Более половины таких необходимых элементов минерального питания для высших растений, как Ca, Mg, P, Fe и др., были ранее связаны в труднорастворимом осадке и недоступны для минерального питания. Удалось перевести более 90 % вышеназванных элементов минерального питания в ионную форму, доступную в растворе. Достигнуто увеличение продуктивности салата более чем в 2 раза при использовании питательного раствора, приготовленного из одинакового количества минерализованных экзометаболитов человека с использованием технологии растворения осадка, по сравнению с раннее использовавшейся технологической подсистемой [12], поскольку некоторые из выводимых в раствор элементов были лимитирующими для роста культурных растений в условиях максимального замыкания круговорота веществ. Проанализирована большая часть газовых компонентов процесса, ведутся работы по изучению динамики окисления остающихся от доокисления осадка в смеси HNO 3 +H 2 O 2 небольших количеств воска в почвоподобном субстрате. Работы по вовлечению осадка от «мокрого сжигания» в круговорот БТСЖО обладают принципиальной новизной и делаются впервые в мире.

Модификация установки «мокрого сжигания» . Была разработана, аппаратно и программно реализована и апробирована в течение более 2 лет регулярной работы система мониторинга в реальном времени с записью на компьютер параметров протекания процесса «мокрого сжигания» для реактора с рабочим объемом 6 л, разгонным напряжением 100 В и рабочим напряжением 50 В, а также автоматическое и/или дистанционное управление через компьютер вышеназванной установкой [13].

В настоящее время изготовлен реактор «мокрого сжигания» с рабочим объемом 9 л для экипажа из 3 человек, который будет, в частности, оснащен подсистемой физико-химических реакторов приготовления удобрений из органических отходов и иными технологиями для высокозамкнутой БТСЖО нового поколения. Проблемой работы новой установки с таким реактором на 9 л оказалась измененная геометрия с меньшим расстоянием между электродами, изменилось соотношение тока и напряжения: 56 В – разгонное и 28 В – рабочее, при токе от 5–7 до 12–18 А. Материал стенок был заменен с керамики на фторопласт, и тщательно загерметизированы газовые пути. В результате тщательной герметизации газовых путей пороговое значение давления, сигнализирующее о переключении с разгонного напряжения на рабочее, стало достигаться слишком рано – через 10–15 мин, по сравнению с 60–90 мин для ранее отработанной керамической версии реактора с рабочим объемом 6 л, в результате раствор не успевал разогреться до рабочей температуры (95–100 ºС), что увеличивает время протекания процесса и ухудшает качество продукта, оцениваемое по химическому потребелнию кислорода. Для повышения теплоизоляции реактор был покрыт термоизоляционной пленкой, однако это не решило проблему.

У новой установки «мокрого сжигания» рабочим объемом 9 л изменяется логика работы автоматики, требуется еще одна ступень. Включение пеногасителя и катализатора происходит по достижении давления, равного высоте столба жидкости в колбе для связывания NH 3 , как и ранее, но переключение напряжения с разгонного на рабочие осуществляется по иному принципу – по достижении заданной рабочей температуры раствора (95 ºС). Отключение установки происходит по разряжению –2 мм вод ст, как и ранее. Также актуальна задача разработки аналогичной системы компьютерного мониторинга (хода процессов переработки и движения веществ) и автоматизации для остальных реакторов вышеназванной технологической подсистемы для создания единой информационной системы управления экспериментальным стендом БТСЖО.

Целесообразным может оказаться автоматическая дозация H₂O₂ в ходе реакции при использовании процесса разложения мочевины с применением уреазы, получаемой из соевой муки, по заданным интервалам времени. Также возможна автоматическая дозация части H 2 O 2 в ходе первичного процесса «мокрого сжигания», управляемая по току для сокращения расхода H 2 O 2 .

Человеку для пищеварения необходимо потребление NaCl, в то время как для большинства культурных растений данный компонент является ингибитором и губителен в повышенных концентрациях. В этой связи требуется обессоливание питательных растворов для культурных растений с целью поддержания приемлемо низких концентраций NaCl в поливочных растворах. Для этого в настоящее время используются растения-галофиты [14]. Параллельно ведется разработка физико-химических методов обессоливания питательных растворов диализом [15], однако на данный момент галофиты более перспективны.

Рис. 2. Возможная схема синтеза H2O2 из внутрисистемной воды и электроэнергии применительно к БТСЖО космического назначения

• Fig. 2.    Probable H 2 O 2 synthesis scheme from intra-system water and electricity for space application BTLSS

Синтез перекиси водорода. Процесс синтеза H₂O₂ является самым энергоемким в предполагаемой искусственной физико-химической части звена редуцентов. Наиболее важной на сегодня задачей для запуска эксперимента по замыканию системы нового поколения БИОС-4 с людьми, как первого значимого шага экспериментальной проверки существующих на сегодня концептуальных решений для полетной версии БТСЖО, является создание энергоэффективной, не выделяющей токсичных газов, технологичной и легко встраиваемой в существующую схему круговоротных процессов БТСЖО установки синтеза H 2 O 2 из электроэнергии и имеющихся в системе потоков веществ. Преобладающий сегодня в промышленности антрохиноновый процесс синтеза H 2 O 2 крайне проблематично использовать для БТСЖО из-за сложности, объемности и массивности технологической подсистемы, а также потребности в реагентах.

Ранее синтез H 2 O 2 предполагалось осуществлять из кислорода и растворов минерализованных экзометаболитов на газодиффузионных электродах по процессу, описанному в [16]. Однако основным недостатком этого метода является крайне низкий срок службы газодиффузионных электродов, необходимость их частой замены и трудность воспроизводства в рамках БТСЖО, что увеличивает ее общую массу. В настоящее время параллельно ведутся исследования по разработке реактора синтеза H 2 O 2 из воды и кислорода под давлением с помощью ионизации насыщенного кислородом слоя жидкости эксилампой в диапазоне длин волн вакуумного ультрафиолета (ВУФ). Из всех процессов физико-химической переработки отходов процесс синтеза H 2 O 2 в любой реализации – наиболее энергоемкий, даже при достижении теоретического минимума энергопотребления [15].

Известный процесс синтеза H2O2 катодным восстановлением кислорода на газодиффузионном элек- троде применительно к БТСЖО имеет существенный недостаток – крайне низкий срок службы газодиффузионных пористых электродов и трудность их изготовления в условия БТСЖО. В настоящее время авторы ведут подготовку эксперимента по синтезу H2O2 из внутрисистемной воды, барботируемой кислородом под давлением под воздействием вакуумного ультрафиолета или ионизирующих излучений (рис. 2).

Проводятся теоретические исследования для определения оптимальной длины волны ВУФ эксилампы или конструкции ионизатора, а также повышения эффективности процесса с помощью катализаторов.

Планируется провести серию экспериментов для получения поверхности оптимума эффективности процесса синтеза H2O2 в зависимости от следующих факторов:

• 1.    Длина волны. Эксилампы на галогенидах излучающие в ВУФ-диапазоне, имеют определенные пики мощности для каждого вида галогена. Нужно подобрать наиболее эффективные длины волн для синтеза H 2 O 2 , поскольку проблема данного метода заключается в том, что ВУФ-излучение одновременно интенсивно синтезирует и разлагает H 2 O 2 , и на некоторых длинах волн на разложение H 2 O 2 идет до 90 % энергии, идущей на синтез.

• 2.    Интенсивность излучения. Поиск баланса между затрачиваемой мощностью и выходом реакции.

• 3.    Давление атмосферы из чистого O₂ внутри реактора. Давление повышает интенсивность и эффективность реакции, однако чем выше давление, тем необходимы более мощные насосы для нагнетания O 2 и более массивная камера для удержания создаваемого давления.

• 4.    Толщина слоя воды. ВУФ-излучение сильно поглощается водой, более 90 % мощности задерживается в единицах мм слоя воды.

• 5.    Скорость протока. С одной стороны, чем выше скорость протока, тем больше продукта получается,

• 6.    Интенсивность барботажа. Насыщенность слоя воды кислородом должна быть такой, чтобы обеспечивать максимальный выход продукта при минимальных энергозатратах.

• 7.    Катализаторы и стабилизаторы. H 2 O 2 – активный окислитель и нестабильное соединение. Для стабилизации H 2 O 2 используются ZnO, Zn(MnO 4 ) 2 и другие вещества [17], которые не выделяются из потоков веществ в имеющемся круговороте БТСЖО. Расход катализаторов и стабилизаторов и их попадание в питательные растворы должны быть пренебрежимо малы, если они вредны для человека и/или тяжело восстанавливаются в рамках БТСЖО.

с другой стороны, концентрация H 2 O 2 ниже. Нужно определить, при какой скорости протока получается максимальный выход молей H 2 O 2 на единицы затрачиваемой энергии при приемлемых объемах и буферных массах.

Иные параметры процесса, которые могут оказаться существенными, если их варьирование технически реализуемо доступными средствами.

После получения данной поверхности оптимума процесса будет возможно создание полномасштабной установки, синтез алгоритмов и системы управления реактором синтеза H 2 O 2 . Второй возможный подход заключается в поиске путей существенного продления срока службы электродов и облегчения процесса их воспроизводства в системе для процесса, описанного в [16].

Заключение. Представлено современное состояние разработок искусственного высокопроизводительного звена редуцентов – технологической подсистемы физико-химических реакторов, включая принципы их автоматизации, для искусственных высокозамкнутых экосистем космического назначения. Полученные результаты и ведущиеся авторами в настоящее время исследования по доработке технологической схемы процессов последовательной переработки отходов в удобрения являются частью большого цикла работ по развитию высокозамкнутых БТСЖО космического назначения. Представляется, что данные разработки могут быть востребованы при освоении среднего и в долгосрочной перспективе дальнего космоса, начиная от исследовательских баз на Марсе и других планетах, до решения задач отдаленной перспективы терраформирования и межзвездной колонизации.

Acknowledgements. Work on changing analog control scheme to digital, user program interface development and data processing of “wet incineration” installation, as well as sediment further oxidation and its involvement into BTLSS matter turnover were conducted with the financial support of the Russian Scientific Foundation grant (project 14-14-00599) at IBP SB RAS. Other works were conducted in the framework of the integration project number 5 (unit number 4) of the SB RAS and the Institute of Biophysics SB RAS State task theme № 56.1.4. for 2013–2020.