Показатели закрепления тяжелых металлов и металлоидов в почвах Среднего Предуралья

Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН

Для геохимической характеристики почв предложены два новых показателя. Контрастность кислотно-щелочного барьера предлагается определять из выражения: h (_Н) = ∆рН/l (где l – расстояние между соседними разрезами в геохимической катене) при превышении критического уровня | h (_Н) | > 0.002 рН/м, контрастность редокс барьера – из выражения: h (_е) = ∆ ре / l при | h (_е) | > 0.005 ре /м. Предложены новые геохимические модули на основе валового содержания элементов, характеризующих степень закрепления микроэлементов железо- и марганец-содержащими фазами-носителями. Среди них «медный модуль» как молярное отношение Cu/Fe; «никелевый модуль» – Ni/Fe; «арсенатный модуль» – As/Fe; «фосфатный модуль» – P/Fe и «свинцовый модуль» – Pb/Mn. С увеличением модуля снижается прочность закрепления микроэлемента, соответствующей фазой-носителем. Установлены фоновые значения геохимических модулей для почв среднего Предуралья.

В современной геохимии почв остро стоит вопрос о количественном представлении основных геохимических показателей, многие из которых выражены пока качественно или количественно, но не вполне адекватно (Геохимические барьеры…, 2002). В работе рассматриваются два показателя закрепления микроэлементов. Первый – это степень контрастности кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных (редокс) барьеров в почвенной геохимической катене. Второй – геохимический модуль закрепления микроэлементов (в особенности техногенных) железо- и марганец-содержащими фазами-носителями.

Цели исследований: 1) количественно охарактеризовать контрастность кислотно-щелочных и редокс барьеров в геохимических катенах; 2) использовать геохимические модули для оценки степени закрепления валового содержания микроэлементов Fe- и Mn-содержащими фазами-носителями в почвах Предуралья.

Новые геохимические показатели апробировались на разных почвах Среднего Предуралья. Контрастность кислотно-щелочных и редокс барьеров изучали в ходе режимных наблюдений. Анализировали почвы двух катен на древнеаллювиальных отложениях р. Кама в Краснокамском районе Пермского края (Водяницкий и др., 2006), а также катену на элювии-делювии пермских глин в Пермском районе. Протяженность катен 5002000 м. Катена Ласьва, включающая почвы легкого гранулометрического состава, расположена в 10 км к западу от г. Пермь. Катена представлена песчаными агроземами и супесчаной дерновой оподзоленной глееватой почвой. Катена Бекрята, включающая почвы тяжелого гранулометрического состава на древнеаллювиальных отложениях, расположена в 30 км к северо-западу от г. Пермь. Катена по направлению от возвышенности к депрессии представлена агродерново-подзолистыми (неоглеенной, глеева-той, глеевой) и темногумусово-глеевой почвами. Катена Соболи в южном пригороде г. Пермь включает почвы агродерново-подзолистую неоглеен-ную и глееватую, агробурозем, темногумусово-глеевую и перегнойно-гумусово-глеевую почвы. Схемы катен даны на рис. 1.

Геохимические модули тяжелых металлов и металлоидов определяли для аллювиальных и дерново-подзолистых почв, испытывающих влияние Пермско-Краснокамского промышленного узла. В качестве аллювиальных выбраны почвы в г. Пермь, расположенные в поймах левых притоков р. Кама: Ива, Егошиха, Данилиха, Мулянка, и правого - Ласьва. Аллювиальная лугово-болотная среднесуглинистая почва в пойме р. Ива находится в 300 м от площади Восстания. Аллювиальная лугово-болотная супесчаная почва в пойме р. Егошиха расположена в 100 м от южной дамбы. Аллювиальная лугово-болотная среднесуглинистая почва в пойме р. Данилиха находится в 500 м от железнодорожного вокзала Пермь-2. Аллювиальная лугово-болотная среднесуглинистая почва в пойме р. Мулянка находится в 200 м от пересечения реки с мостом по ул. Шоссе Космонавтов. Аллювиальная лугово-болотная легкоглинистая почва в пойме р. Ласьва находится в 1 км ниже по течению от г. Краснокамск. Все, кроме почвы, расположенной в долине р. Ива, испытывают антропогенную нагрузку (Состояние и охрана..., 2005).

Кроме того, геохимические модули определяли для дерново-подзолистых почв, испытывающих влияние Пермско-Краснокамского промышленного узла в катене Бекрята.

Полевые режимные исследования включали определение pH и Ен. Редокс потенциал Ен и pH почвенного раствора измеряли при естественной влажности в трехкратной повторности в верхних горизонтах почв в 2005 г. портативным pH-метром HI-9025 фирмы Наппа Instruments. Для измерения Ен применяли комбинированный редокс электрод с хлорсеребряным электродом сравнения HI 3230. Замеренные значения электродвижущей силы приводили к Ен относительно водородного электрода. Для измерения pH использовали pH-электрод HI 1230. Измерения проводили один раз в декаду в свежевыкопанной прикопке в трехкратной повторности. Затем рассчитывали среднее значение показателей для каждого горизонта.

В лаборатории определяли валовое содержание макро- и микроэлементов в мелкоземе и в железо-марганцевых конкрециях рентгенофлуоресцентным методом на приборе TEFA-6111. Определяли 7 макроэлементов и 7 микроэлементов (Мп, Ni, Си, Zn, As, Cr, Sr). В мелкоземе всего выполнено 120 элементоопределений, а в железо-марганцевых конкрециях - 90.

2000 м

Рис. 1. Схема геохимических катен. А - катена Ласьва, Б - катена Бекрята, В -катена Соболи. Разр. 1 - агрозем песчаный неоглеенный; разр. 2 - агрозем песчаный глееватый; разр. 3 - дерновая оподзоленная супесчаная глееватая почва; разр. 11 - агродерново-подзолистая тяжелосуглинистая неоглеенная почва; разр. 13 - агродерново-подзолистая тяжелосуглинистая глеевая почва; разр. 12 - агро-дерново-подзолистая тяжелосуглинистая глееватая почва; разр. 14 - темногуму-сово-глеевая тяжелосуглинистая почва; разр. 61 - агродерново-подзолистая неоглеенная почва; разр. 62 - агродерново-подзолистая глееватая почва, разр. 63 -агробурозем; разр. 64 - темногумусово-глеевая почва; разр. 65 - перегнойно-гумусово-глеевая почва.

Определение контрастности кислотно-щелочных и редокс барьеров. Геохимические барьеры нельзя рассматривать буквально как вертикально стоящую преграду на пути водной миграции элементов. Контрастность барьера будем выражать через градиент приращения характеристики среды (АР), нормированный по длине участка катены / (ее удобно выразить в метрах). Чем выше отношение АР//, тем выше контрастность геохимического барьера. При значении АР// ниже критического, говорить о геохимическом барьере нет смысла. Важно найти критические значения контрастности для этих двух видов геохимических барьеров.

Во всех геохимических классификациях кислотно-щелочные и редокс (окислительно-восстановительные) барьеры ставят по значимости на первое место (Геохимические барьеры..., 2002; Перельман, Касимов, 1999). Подчеркнем важную особенность этих барьеров. Они не обязательно проявляются при кислой и щелочной реакциях среды или в окислительной и восстановительной обстановках. Имеет значение также градиент pH и Ен в направлении водной миграции вещества (т.е. величина АрН и АЕН). Так, щелочной барьер (АрН > 0) для некоторых катионов проявляется в кислой обстановке, если она в пределах геохимической катены сменяет сильнокислую. Это подтверждается лабораторными опытами по сорбции катионов тяжелых металлов (гидр)оксидами железа: сорбция Си и РЬ возрастает в 3-4 раза при увеличении pH с 4 до 5 (Водяницкий, Добровольский, 1998). То же относится к характеристике редокс барьеров. Приведем цитату. «Окислительный барьер может возникнуть и в условиях восстановительной среды, например, при смене резко восстановительной обстановки на восстановительную... (лишь бы увеличился Ен)» (Перельман, Касимов, 1999, с. 138).

Считается, что степень дифференциации элементов в почвенногеохимических катенах сильнее зависит от величины редокс барьера, чем от кислотно-щелочного барьера (Геохимические барьеры..., 2002). Очевидно, что такое заключение сделано на основе большей катенарной дифференциации Ен, чем pH. Исключение составляют автоморфные почвы, где высока эффективность щелочного барьера. Но сравнивать Ен и pH в почвенном растворе трудно, поскольку эти показатели имеют разную размерность. Поэтому приращение pH и Ен (мВ) в геохимической катене оценивают экспертно в бальной системе (Глазовская, 1997). Экспертную характеристику приращений pH и Ен желательно заменить на количественную.

Для корректного сравнения контрастности этих барьеров значения Е_н, выраженные в милливольтах, представим через отрицательный логарифм активности электронов, безразмерный показатель ре. Значения ре можно сравнивать с pH (Водяницкий, 2006). Для температуры в 25°С пересчет Е_н (мВ) в ре ведется по уравнению: ре = Е_н : 58 (Водяницкий, 2006).

Несмотря на чрезвычайную важность феномена контрастности геохимического барьера, каких-либо количественных показателей, позволяющих строго оценить, сколько и каких элементов может быть удержано в данной почве, не выработано. Признается, что разделение геохимических барьеров по контрастности и степени емкости ведется на интуитивном, экспертном уровне в зависимости от гранулометрического состава и гумусиро-ванности горизонта (Геохимические барьеры..., 2002). Попытаемся эту проблему решить для кислотно-щелочных и окислительно- восстановительных барьеров на численном уровне, используя данные о полевых наблюдениях за режимом pH и редокс потенциала ре.

Выявлять тип барьера станем по знаку приращения физико-химического показателя в катене. При изучении кислотно-щелочных и редокс барьеров будем опираться на следующие соображения. Положительные значения АрН, взятые по катене по направлению миграции вещества, характеризуют щелочной барьер, а отрицательные - кислотный. Положительные значения Кре характеризуют окислительный барьер, а отрицательные - восстановительный.

Теперь можно перейти к численной оценке контрастности барьеров. Их контрастность (Л) определяется величиной прироста pH или ре на единицу длины / изучаемого участка катены. Конкретно, в качестве / берется расстояние (м) между соседними разрезами в геохимической катене. Тогда контрастность кислотно-щелочного барьера определена как: А(Н) = АрН// с размерностью м"¹. Контрастность редокс барьера записывается как А(е) = kpe!l с размерностью м"¹.

Какова же контрастность геохимических барьеров? Для ответа на этот вопрос используем режимные наблюдения за почвенным раствором в почвенно-геохимических катенах в среднем Предуралье. Рассмотрим усредненные за полевой сезон приращения Кре и АрН в пределах геохимических катен Ласьва, Бекрята и Соболи, режимы которых были изучены ранее (Водяницкий и др., 2006; Гилев, 2007). В табл. 1 даны средние за теплый сезон значения pH и ре, полученные в двух верхних горизонтах почв. Здесь же приведены величины контрастности барьеров, исходя из того, что приращения АрН и Кре подсчитываются отдельно для каждого из генетических горизонтов при соблюдении условия примерно равенства их глубины в соседних разрезах. Оказалось, что абсолютно доминируют низкие значения й(н) < |0.002| м"¹ и h^ < |0.005| м"¹, отражая незначительные изменения физико-химических условий. Будем считать эти значения критическими Л(н)кр = |0.002| м"¹ и й(е)кр = |0.005| м"¹. Тогда значение h > Акр говорит о контрастности геохимического барьера.

По условию h > Акр выявлены щелочные (й(н) > 0.002 м'¹) и восстановительные Qi^ < -0.005 м"¹) барьеры. Оба типа барьеров характерны для глеевых почв. В катене Ласьва оба барьера формируются в гумусовом горизонте глеевой почвы. При этом контрастность восстановительного барьера выше, чем щелочного. В катене Бекрята образуются щелочной и восстановительный барьеры в оглеенном гумусовом горизонте. В катене Соболи щелочной и окислительный барьеры не совпадают. Если щелочной барьер формируется в гумусовом горизонте темногумусовой глеевой почвы, то восстановительный барьер - в глеевом горизонте перегнойногумусовой глеевой почвы. При этом контрастность восстановительного барьера (-0.088 м'¹) значительно выше контрастности щелочного (0.005 м'¹).

Таблица 1. Средние значения pH и ре почвенного раствора и контрастность гео- химических барьеров h^ и h_№ дерново-подзолистых почв

Почва, раз-	Гори-	Глу-	Расстоя	pH	Й(Н)	ре	Й(е)	Тип барьера
рез	ЗОНТ	бина,	ние l, м
		CM
Дерново-подзолистых супесчаных почв, катена Ласьва
Неоглеенная,	PY	0-34	—	5.5	—	10.4	—
разр. 1	EL	34-48		5.8	«	10.4	«
Слабоглее-	PY	0-31	350	4.5	«	11.2	«
еватая, разр. 2	EL	31-40	—	4.7	«	11.1	«
Глеевая,	AY	0-25	150	5.2	0.005	9.2	-0.013	Восстанови-
разр. 3								тельный
	ЕЕ	25-38		5.2	—	10.2	—	Щелочной
Дерново-подзолистые тяжелосуглинистые почвы, катене Бекрята
Неоглеенная,	PY	0-30	—	5.2	—	10.3	—
разр. 11	ELBT	30-55		4.9	«	10.9	«
Глееватая	PY	0-28	450	5.4	«	10.2	«
разр. 13	ELg"	28-42		5.5	«	8.8	«
Глеевая	PY	0-30	350	4.9	«	10.7	«
разр. 12	EL	30-42		5.0	«	10.5	«
Гумусово-	Aug"	6023	200	6.0	0.005	9.1	-0.008	Восстанови-
глеевая, разр.								тельный
14	G"	23-43		5.9		8.9		Щелочной
Дерново-подзолистые тяжелосуглинистые почвы, катена Соболи
Агро-	PY	0-29	—	5.3	—	9.4	—
дерново-	EL	29-40		5.0	«	10.1	«
подзолистая,
разр. 61
Агродерново-	PYg	0-30	200	5.2	«	10.3	«
подзолистая	BELg	30-45		5.0	«	10.7	«
глееватая,
разр. 62
Агробуро-	PY	0-31	1200	5.9	«	9.9	«
зем, разр. 63	BM1	31-44		5.7	«	10.0	«
Темногуму-	AU	0-31	100	6.4	0.005	9.0	«	Щелочной
сово-глеевая	Bg	31-52		6.4		9.2	«
разр. 64
Перегнойно-	H	0-33	50	6.5	«	8.1	«
гумусово-глее-	G	33-56		6.6	«	4.8	-0.088	Восстанови-
вая, разр. 65								тельный

Примечание. Прочерк означает, что контрастность барьера ниже критической.

Геохимические модули закрепления микроэлементов Ге- и Мп-содержа-щими фазами-носителями. Одна из трех важнейших характеристик геохимического барьера - его устойчивость. Она во многом зависит от прочности закрепления микроэлементов фазами-носителями. Сложность состоит в том, что по мере накопления микроэлементов, прочность их закрепления снижается, и эффективность барьерных функций уменьшается настолько, что возможен «прорыв» барьера.

Оценка прочности закрепления тяжелых металлов и металлоидов основными фазами-носителями важна, так как от нее зависит поступление токсикантов в растения и грунтовую воду. В почвах главные фазы-носители поллютантов это - гумус, слоистые силикаты, гидроксиды железа и оксиды марганца. Гидроксиды железа и оксиды марганца как активные фазы-носители тяжелых металлов, мышьяка и фосфора определяют во многом их судьбу в загрязненных почвах, особенно, в составе ортштейнов и ро-ренштнейнов. Прочность их закрепления снижается пропорционально накоплению поллютантов на единицу массы носителя.

В наибольшей степени микроэлементы закрепляются Ге- и Мп-содержащими фазами-носителями в конкрециях, так как они обогащены как данными фазами-носителями, так и самими микроэлементами.

Ранее установлена приуроченность ряда микроэлементов к определенной почвенной фазе-носителю (Водяницкий, 2008). Это дает возможность предложить несколько геохимических модулей, характеризующих количество микроэлементов, приходящихся на единицу массы фазы-носителя. «Медный модуль» представляет собой молярное отношение Cu/Fe; «никелевый модуль» - Ni/Fe; «арсенатный модуль» - As/Fe; «фосфатный модуль» - P/Fe. Поскольку свинец имеет более сильное химическое сродство с медью, чем с железом, то «свинцовый модуль» имеет вид Pb/Мп. Модули рассчитываются на валовое содержание химических элементов в почве.

Очевидно, что с ростом модуля снижается прочность закрепления микроэлемента, соответствующей фазой-носителем. Так, очень высокое значение арсенатного модуля в песчаных осадках Бангладеш, Западной Бенгалии, Вьетнама, Монголии за счет малого содержания Fe, приводит к опасному загрязнению As питьевой воды, превышающего 20 ПДК (Pedersen et al., 2006). В одном из районов Бангладеш вместе с загрязненной мышьяком оросительной водой (397 ±7 мкг/л As) ежегодно поступает в почву свыше 1000 т As. При этом содержание As в верхнем слое рисовых почв достигает 11-35 мг/кг (Roberts et al., 2007), что приводит к загрязнению риса.

Доказано, что прочность закрепления мышьяка Fe-содержащими минералами в обогащенных As отвалах резко снижается при возрастании арсенатного модуля свыше 250 (Paktung et al., 2003). Столь высокие значения модуля достигаются при совместном осаждении As и Fe из раствора. При адсорбционном механизме закрепления As гидроксидами железа значение модуля значительно ниже.

Обратимся к почвам среднего Предуралья. В табл. 2 и 3 приведены значения модулей для роренштейнов элювиальных почв и ортштейнов дерново-подзолистых почв.

Таблица 2. Значения модулей закрепления микроэлементов Fe-содержащей фазой в роренштейнах аллювиальных почв, ммоль/моль

Пойма реки	Горизонт	Cu/Fe	Ni/Fe
Данилиха	AJg	10	18
Ива	G	4	6
Егошиха	G	3	13
Ласьва	Cig	10	9
	C2g,h	3	4
	C3g	5	6
	C4g	7	10
Мулянка	AJg	5	5
	Cig	6	6
	G~~	4	5

Таблица 3. Значения модулей закрепления микроэлементов Ре- и Мп- содержащими фазами в ортштейнах подзолистых почв, ммоль/моль ___________

Горизонт	As/Fe	P/Fe	Pb/Mn
Агродерново-подзолистая неоглеенная почва
PY	2	61	8
Агродерново-подзолистая глееватая почва
ELg	2	19	10
Агродерново-подзолистая глеевая почва
PY	2	17	6
ELg	2	9	9
BTg	3	8	4
	Темногумусово-глеевая почва
Aug	16	20	4
G"	13	22	3

В незагрязненных почвах в пойме р. Ива медный модуль составляет 4 ммоль Cu/моль Ре (фоновое значение). Близкие значения медного модуля (4-6) в аллювиальной почве в пойме р. Мулянка характеризуют прочное закрепление меди в роренштейнах. Но более высокие значения медного модуля (10) в загрязненных аллювиальных почвах рек Данилиха и Ласьва отражают менее прочное закрепление меди в роренштейнах.

Фоновое значение никелевого модуля составляет 6 ммоль Ni/моль Ре в (для почвы в пойме р. Ива). Близкие значения никелевого модуля (5-6) в аллювиальной почве в пойме р. Мулянка характеризуют прочное закреп- ление никеля в роренштейнах. Но высокие значения медного модуля (13-18) в загрязненных аллювиальных почвах рек Данилиха и Егошиха отражают непрочное закрепление никеля в роренштейнах.

Фоновое значение арсенатного модуля в ортштейнах агродерново-подзо-листых почв катены Бекрята составляет 2 ммоль As/моль Ее. Более высокие значения арсенатного модуля (13-16) в темногумусово-глеевой почве той же катены отражают менее прочное закрепление мышьяка в ортштейнах. Есть доказательства такой тенденции. Редукционное растворение лепидокрокита yl eOOII, содержащего As, привело к более значительному высвобождению мышьяка в раствор при высоком арсенатном модуле (5 и 25), чем при низком (1) (Pedersen et al, 2006).

Фоновое значение фосфатного модуля (8 ммоль Р/моль Ее) получено для ортштейнов агродерново-подзолистой глеевой почвы. Очень высокие значения фосфатного модуля (61) в неоглеенной почве той же катены отражают непрочное закрепление фосфора в ортштейнах.

Фоновое значение свинцового модуля составляет 3 ммоль Pb/моль Мп (для ортштейнов темногумусово-глеевой почвы). Более высокие значения свинцового модуля (8) в неоглеенной почве той же катены отражают непрочное закрепление свинца в ортштейнах.

Таким образом, медь и никель непрочно закрепляются в роренштейнах загрязненных аллювиальных почв.

Ela закрепление мышьяка, фосфора и свинца влияет степень гидроморфизма почв подзолистого ряда. Переувлажнение снижает прочность закрепления мышьяка в ортштейнах гидроморфных почв. Напротив, Р и РЬ непрочно закрепляются в ортштейнах автоморфных почв с преобладанием окислительного режима.

Благодарность. Автор выражает признательность А.А. Васильеву, М.Н. Власову, В.Ю. Гилеву, А.В. Кожевой и Э.Ф. Сатаеву, предоставивших сведения о свойствах почв.

ВЫВОДЫ

• 1.    При изучении кислотно-щелочного и редокс барьеров следует пересчитывать значения Е_н, выраженные в милливольтах, в безразмерный редокс потенциал ре. Значения ре можно сравнивать с pH.

• 2.    Предлагается несколько новых геохимических модулей, характеризующих степень закрепления микроэлементов железо- и марганецсодержащими фазами-носителями. Новые показатели включают «медный модуль» как молярное отношение Cu/Fe; «никелевый модуль» - Ni/Fe; «арсенатный модуль» - As/Fe; «фосфатный модуль» - P/Fe и «свинцовый модуль» - Pb/Mn. С ростом модуля снижается прочность закрепления микроэлемента, соответствующей фазой-носителем. Установлены фоновые значения модулей. В конкрециях загрязненных почв Предуралья медный, свинцовый и никелевый модули превышают фоновые значения в 2.5-3 раза, а арсенатный и фосфатный модули - в 8 раз.

Поскольку в геохимической катене характеристики среды изменяются плавно с различной степенью крутизны, то контрастность барьера предложено характеризовать через градиент приращения характеристики среды, нормированный по длине участка катены / (м). Тогда контрастность кислотно-щелочного барьера равняется: h^ = ApH/Z при превышении критического уровня |/г_(н)| > 0.002 м"¹. Контрастность редокс барьера определяется как: h(e) = кре/l при |й(_е)| > 0.005 м"¹.

В переувлажненных почвах среднего Предуралья выявлены щелочные (Л(н) > 0.002 м"¹) и восстановительные (h^ < -0.005 м"¹) барьеры. Оба барьера характерны для глеевых почв. В одной из катен контрастность восстановительного барьера в глеевой почве достигает 0.088 м'¹, что значительно выше контрастности щелочного (0.005 м'¹).