Полимеризация виниловых мономеров в присутствии инициирующих каталитических комплексов "третичные оксипропилированные ароматические амины – перекись бензоила"

В практике синтеза полимеров актуальным является создание новых инициирующих добавок и регуляторов роста цепи, которые могут позволить проводить процесс полимеризации виниловых мономеров без гель-эффекта вплоть до глубоких конверсий. В настоящее время известно множество групп инициаторов радикальной полимеризации Для цитирования

виниловых мономеров, например, таких как комплексы хлорангидридов карбоновых кислот с третичными аминами [1]; металлокомплексы порфиринов [2] и др. В работе [2] показано влияние комплексов металлорганических соединений на процесс полимеризации виниловых мономеров, которые применяются в качестве регуляторов роста цепи в радикальной

полимеризации с переносом атома (ATRP – Atom Transfer Radical Polymerization).

Применение инициирующих систем, имеющих в своём составе несколько функциональных групп, например, использование каталитических агентов на основе ароматических аминов и перекиси бензоила представляет интерес в плане создания новых методов управления ростом полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации, так как это дает возможность влиять на молекулярномассовые характеристики продуктов, на кинетические параметры процесса, а в некоторых случаях на состав и структуру полимеров [2].

Радикальная полимеризация в присутствии третичных аминов типа С 6 Н 5 NR 2 (где R – СН 3 , С 2 Н 5 , С 2 Н 4 OH) протекает с высокой скоростью, а первичные и вторичные амины ингибируют этот процесс [2]. В ряде работ [3–7] при полимеризации виниловых мономеров в присутствии аминов обнаружено образование комплекса «третичный амин – перекись бензоила», с последующим переходом электрона от молекулы амина к молекуле пероксида. Можно отметить, что образующийся комплекс устойчив, и пероксид бензоила распадается медленно и не так сильно влияет на кинетические параметры полимеризации.

Цель работы – определение кинетических параметров процесса полимеризации виниловых мономеров в присутствии каталитических комплексов «N, N’–диоксипропилированный анилин (ДОПА) – перекись бензоила (ПБ)», «N, N’–диоксипропилированный толуидин (ДОПТ) – перекись бензоила (ПБ)», определение механизма взаимодействия инициирующих агентов при образовании каталитического комплекса.

Методика эксперимента

Для исследования радикальной полимеризации в присутствии инициирующих агентов, в качестве моделей были выбраны виниловые мономеры – стирол и метилметакрилат. Исследуемыми образцами являлись двухкомпонентные инициирующие системы ПБ-ДОПА, ПБ-ДОПТ с различными концентрациями обоих.

При проведении экспериментов была использована дилатометрическая методика. Стирол и ММА очищали 10% водным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаСl 2 и перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. ДОПА и ДОПТ готовили по методике [8].

Полимеризацию проводили при различных температурах 60, 80, 100 °C для стирола и 40, 60, 80 °C для ММА. Температурный режим поддерживался в циркуляционном термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0,05°.

Процесс проводили при различных концентрациях исследуемого каталитического комплекса. При проведении экспериментов был поставлен холостой опыт, в котором полимеризация проводилась без добавления инициатора, а также в присутствии чистой перекиси бензоила, без добавок.

Определение молекулярной массы стирола и ММА производили на основании измерений характеристической вязкости его растворов в толуоле при 25 ± 0,05 °C.

Обсуждение результатов

Ранее было показано [8], что взаимодействие перекиси бензоила с N,N’-диоксипропилированным анилином при радикальной полимеризации стирола сопровождается образованием первичного комплекса с переносом заряда (КПЗ). Стоит отметить, что скорость полимеризации существенно зависит от концентрации инициирующих агентов. При высоких концентрациях амина, которые превосходят содержание пероксида, происходит быстрое расходование ПБ. Поэтому принято анализировать процесс полимеризации виниловых мономеров, по соотношению исследуемый инициатор к ПБ 2:1.

На рисунках 1, 2 показаны кинетические зависимости полимеризации ММА и стирола в присутствии ПБ и ДОПА, ПБ и ДОПТ на начальной стадии превращения (до 15% конверсии). При введении инициирующего агента ПБ в полимеризационный процесс наблюдается индукционный период, который равен двум минутам, тогда как ДОПА и ДОПТ напротив, вызывают ускорение процесса полимеризации. Процесс полимеризации ММА при 80 °C протекал достаточно быстро при инициировании ПБ-ДОПА и ПБ-ДОПТ, за невозможностью наблюдения кинетических параметров данного процесса, выбранной температурой решено пренебречь и анализ проводить при 40 и 60 °C.

Рисунок 1. Зависимость конверсии от времени полимеризации метилметакрилата при различных температурах в присутствии ДОПА (1) 40 °C; (2) 60 °C и ДОПТ (3) 40 °C; (4) 60 °C

Figure 1. The dependence of conversion on time of polymerization of methyl methacrylate at different temperatures in the presence of N, N'-dioxaphosphorinanes aniline (1) 40 °C; (2) 60 °C and N, N'-dioxaphosphorinanes toluidine (3) 40 °C; (4) 60 °C

Полимеризация стирола в массе при различных температурах в присутствии каталитических систем ПБ-ДОПА и ПБ-ДОПТ протекает несколько иначе процесса полимеризации ММА.

Экспериментальные данные процесса полимеризации ММА в присутствии двухкомпонентных инициирующих систем ПБ-ДОПА и ПБ-ДОПТ показывают увеличение начальной скорости процесса по сравнению с процессом инициирования только в присутствии ПБ. Об этом свидетельствуют и показатели скорости реакции, которые представлены в таблице 1.

Рисунок 2. Зависимость конверсии от времени полимеризации стирола при различных температурах в присутствии ДОПТ (1) 60 °C; (2) 80 °C; (3) 100 °C

• Figure 2.    The dependence of conversion on time of polymerization of styrene at different temperatures in the presence of N, N'-dioxaphosphorinanes toluidine (1) 60 °C; (2) 80 °C; (3) 100 °C.

По представленным зависимостям констант скоростей, представленных в таблице 1 рассчитаны значения энергии активации процесса полимеризации стирола и ММА в присутствии исследуемых каталитических систем, которые составили 65 и 67 кДж/моль. В результате чего можно утверждать, что при более низких температурах реакции процесс полимеризации в присутствии исследуемых инициирующих систем протекает с большими скоростями.

Образцы полиметилметакрилата, полученные в присутствии ПБ-ДОПА, ПБ-ДОПТ однородные по структуре, не содержат пузырьков или других дефектов, имеют светло-молочную окраску, полистирол же в свою очередь прозрачный, не имеет окраску. Эти явления показывают положительные результаты экспериментальных исследований.

Молекулярная масса синтезированных полимеров в 2–3 раза больше по сравнению с контрольными образцами, синтезированными в присутствии только ПБ без аминной добавки. Значения молекулярных масс исследуемых образцов представлены в таблице 2.

Таблица 1.

Кинетические параметры полимеризации стирола и ММА в присутствии различных инициирующих систем, при различных температурах

Table 1.

Kinetic parameters of the polymerization of styrene and MMA in the presence of various initiating systems, at different temperatures

Инициирующая система (Initiation system)	Температура полимеризации (Polymerization temperature), °C	Скорость полимеризации (Polymerization rate), (мл/мин) | (ml/min)	Константа скорости (Rate Constant), мин-1 | (min-1)
СТ + ПБ Styrene + Benzoyl peroxide	60	0,000347	0,00194
	80	0,000544	0,00510
	100	0,002602	0,01315
СТ + ДОПА – ПБ Styrene + Benzoyl peroxide + N, Ndioxa-phosphorinanes aniline	60	0,000277	0,01155
	80	0,000502	0,006
	100	0,000607	0,00835
СТ + ДОПТ – ПБ Styrene + Benzoyl peroxide + N, Ndioxa-phosphorinanes toluidine	60	0,0001743	0,014894
	80	0,000198	0,011921
	100	0,000505	0,013239
ММА + ПБ Methylmethacrylate + Benzoyl peroxide	40	0,000244	0,002715
	60	0,000405	0,000829
ММА + ДОПА – ПБ Methylmethacrylate + Benzoyl peroxide + N, Ndioxaphosphorinanes aniline	40	0,000207	0,019516
	60	0,000735	0,089919
ММА + ДОПТ – ПБ Methylmethacrylate + Benzoyl peroxide + N, Ndioxaphosphorinanes toluidine	40	0,000477	0,264795
	60	0,00035	0,082192

Таблица 2.

Значения молекулярных характеристик исследуемых образцов полимерных материалов в присутствии различных инициаторов радикальной полимеризации виниловых мономеров

Таblе 2.

Molecular characteristics of investigated samples of polymeric materials in the presence of different initiators of radical polymerization of vinyl monomers

Полимеры + инициирующая система (Polymers + the originating system)	Характеристическая вязкость [η] (intrinsic viscosity), см 3 /гр	Средневязкостная молекулярная масса (Average molecular weight), гр/моль
СТ + ПБ Styrene + Benzoyl peroxide	1,034	298844,26
СТ + ДОПА – ПБ Styrene + Benzoyl peroxide + N, Ndioxa-phosphorinanes aniline	1,355	437290,99
СТ + ДОПТ – ПБ Styrene + Benzoyl peroxide + N, Ndioxa-phosphorinanes toluidine	1,452	481231,15
ММА + ПБ Methylmethacrylate + Benzoyl peroxide	0,982	67774,16
ММА + ДОПА – ПБ Methylmethacrylate + Benzoyl peroxide + N, Ndioxaphosphorinanes aniline	1,121	79657,79
ММА + ДОПТ – ПБ Methylmethacrylate + Benzoyl peroxide + N, Ndioxaphosphorinanes toluidine	1,202	86736,93

Кинетические исследования процесса полимеризации стирола и ММА в присутствии инициирующих систем на основе третичных аминов и ПБ (рисуно к 3) позволяют предположить следующую схему взаимодействия ДОПТ и ПБ:

Рисунок 3. Механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующей системы ДОПТ-ПБ

Выводы

В работе исследован процесс полимеризации виниловых мономеров в присутствии новых инициирующих комплексов ДОПА-ПБ и ДОПТ-ПБ.

Представлен механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии третичных оксипропилированных ароматических аминов и перекиси бензоила в качестве инициирующих агентов.

Рассмотрены кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров. Установлено увеличение начальной скорости полимеризации в присутствии исследуемых инициирующих комплексов при умеренно низких температурах, по сравнению с образцами без использования третичных аминов.

На основании полученных данных можно заключить, что использование N,N’-диоксипропилированного анилина и N,N’-диоксипропилированного толуидина в составе инициирующих систем позволяет решать такие важные задачи при синтезе полимеров, как регулирование молекулярной массы, вырождение нежелательного эффекта автоускорения и термостойкости получаемых полимерных продуктов.

• Figure 3.    The mechanism of radical polymerization of vinyl monomers in the presence of the initiating system N, N'-dioxaphosphorinanes toluidine–benzoyl peroxide