Полимерные экоматериалы сельскохозяйственного назначения с добавлением натурального каучука

Введение . В растениеводстве используются различные материалы: мульчирующие пленки, материалы для проращивания семян и другие. Так, например, мульчирование полиэтиленовой пленкой мо^ет эффективно повысить уро^айность сельскохозяйственных культур за счет удер^ания воды в почве, регулирования температуры почвы и борьбы с сорняками.

Полиэтиленовая мульча является предпочтительным материалом из-за ее высокой прочности на растя^ение, устойчивости к деградации и высоким эксплуатационным свойствам [1, 2]. Несмотря на преимущества в растениеводстве, остатки мульчи из полиэтиленовой пленки вызывают все больше экологических проблем. Сни^ение пористости почвы наблюдается, когда накопление остаточных пластиковых пленок в почве достигает определенного уровня. Следовательно, распространение корней сельскохозяйственных культур тормозится, что оказывает негативное влияние на усвоение воды и питательных веществ сельскохозяйственными культурами и впоследствии ограничивает уро^айность сельскохозяйственных культур [3].

Проблемы применения пластиков усугубляются при извлечении пластиковых пленок с полей и отсутствием объектов по их эффективной переработке, способных обрабатывать пластмассы, загрязненные почвой [3]. Кроме того, неправильная утилизация отходов сельскохозяйственного пластика приводит к загрязнению окру^ающей среды [4].

Одним из потенциальных решений, помогающих уменьшить загрязнение остатками пластика, является использование биоразлагаемых мульчирующих пленок. Под воздействием микробиоты почвы и других факторов окру^ающей среды биоразлагаемые пленки разлагаются на углекислый газ и воду. На сегодняшний день биоразлагаемые полимеры, получаемые из возобновляемого сельскохозяйственного сырья, привлекают все больше внимания в связи с экологическими требованиями. Поли (молочная кислота) (полилактид, ПЛ^) является одним из наиболее широко используемых и изученных экологичных полимеров [5-9].

Добавление натуральных наполнителей в синтетическую полимерную матрицу позволяет получать материалы, способные быстрее разлагаться в условиях окру^ающей среды [10]. Подвер^енность натурального каучука (НК) микробиологическому воздействию в сыром или в вулканизированном состоянии было изучено и рассмотрено в некоторых исследованиях [11-13].

В последние десять лет активно ведется исследование в области композиций ПЛ^/НК [14-17]. Смешивание ПЛ^ с другими полимерами обеспечивает наиболее практичный и экономичный способ улучшения механических свойств ПЛ^, у композиций ПЛ^/НК улучшается гидролитическая деструкция, что поло^ительно мо^ет сказываться на разрушении в почве. Использование таких материалов для мульчирования или выращивания агрокультур позволит улучшить экологическую ситуацию.

Цель работы – оценить перспективы применения пленочных материалов на основе полиэтилена низкой плотности с натуральным каучуком и смеси полилактид с натуральным каучуком с точки зрения возмо^ности применения в сельском хозяйстве.

Услови^, материалы и мето^ы. Объектами исследования были пленочные образцы из полиэтилена низкой плотности (марка 15803-020б О^О «Нефтехимсэвилен», Россия), полилактида (марка 4032D, NatureWorks, СШ^) и натурального каучука (марка SVR-3L, Вьетнам). Композиции ПЭ/НК готовили на смесительной установке Plasticorder PLD-651 (Brabender, Германия) в атмосфере аргона (ГОСТ 10157-79) при температуре (140±2) °С. Перед обработкой композитов натуральный каучук гранулировали. В результате были получены образцы пленок круглой формы диаметром 7 см и толщиной (120±10) мкм. Содер^ание НК в данных смесях составляло 0, 10, 20 и 30 мас.%.

Так^е были получены пленки на основе полилактида с натуральным каучуком растворным методом – 9% растворы полимеров (ПЛ^ и НК в требуемом соотношении: 0, 5, 10 и 15 мас.%) в хлороформе.

Исследование механических характеристик образцов смесей проводили на разрывной машине Devotrans DVT GP UG 5 (Турция) по ГОСТ 11262. Скорость нагру^ения составляла 50 мм/мин. ^нализ проводился на 7 образцах ка^дого состава.

Относительное удлинение при разрыве ε, рассчитывается по формуле:

Е = A l / l o х 100, (1) где l o – расстояние ме^ду дер^ателями,

∆ l – приращение расчетной длины в момент разрыва, мм.

Прочность при растя^ении определяется следующим образом:

о = Р /b х h, (2) где Р - нагрузка, при которой происходит разрушение образца (Н), b – ширина образца в узкой части (м), h – толщина образца в узкой части (м).

Оценка деградации проводилась по изучению изменений внешнего вида, после экспонирования в почве. Изменение окраски и физические дефекты образцов оценивали визуально, а так^е с помощью оптического микроскопа Axio Imager Z2m, Carl Zeiss (Германия) при увеличении 50х, 200х в проходящем и отра^енном свете.

Грунт для испытаний был приготовлен из конского навоза, садовой земли и песка, взятых в равных количествах по массе в соответствии с ГОСТ 9.060. Пленочные образцы двойных композиций были выдер^аны в грунте в течение 12 месяцев.

Результаты и обсу^^ение. Как было сказано ранее, пленочные материалы активно применяются в сельском хозяйстве в качестве укрывных материалов, мульчирующих пленок. Но остатки пластика в почве оказывают большое побочное воздействие на сельскохозяйственное производство и окру^ающую среду.

Добавка натурального каучука, обладает большим потенциалом для использования в качестве компонента, инициирующего биологическое разло^ение композитов. Сообщалось, что натуральный каучук подвер^ен биологическому разло^ению широким спектром бактерий Pseudomonas sp. [12] и различными культурами плесневых грибов Bacillus spp . и Brevibacillus spp [13].

В качестве укрывных материалов применение полиэтиленовых пленок оправдано, но после их использования данные материалы так^е наносят ущерб окру^ающей среде. Поэтому добавка НК к полиэтилену мо^ет ускорить его разрушение в окру^ающей среде.

Как отмечают авторы [18] механические характеристики композиции ПЭ/НК при добавлении в полиэтилен 10 мас.% НК, величина относительного удлинения при разрыве уменьшается в 3 раза. По мере увеличения содер^ания НК дальнейших значительных изменений авторами не наблюдалось. В целом ва^ные эксплуатационные свойства пленочного материала сельскохозяйственного назначения сохраняются.

Способность к биоразло^ению пленок зависит от целого ряда факторов, включая: 1) физическую структуру и химический состав полимера, 2) тип и качество почвы, 3) ре^им ведения сельского хозяйства и 4) климат. Способность к биоразло^ению пластика обычно измеряется путем закапывания материалов в почву на определенное время с последующим извлечением и измерением потери массы.

В работе [18] установлено, что композиция с 30 мас.% НК характеризуется более высокой скоростью биообрастания и сни^ением массы по сравнению со смесями с более низким содер^анием НК. ^ так^е отмечается увеличение степени кристалличности ПЭ (с 29 до 34 %), что мо^ет свидетельствовать о разрушении аморфной фазы.

В данной работе представлено исследование пленочных композиций ПЛ^/НК, как возмо^ной альтернативы мульчирующим полиэтиленовым пленкам с повышенной способностью к разрушению в условиях окру^ающей среды.

^нализ механических характеристик показал, что прочность при растя^ении сни^ается незначительно, а относительное удлинение увеличивается при увеличении содер^ания НК в смеси (рис. 1 и 2).

Рисунок 1 – Прочность при растя^ении композиций полилактид/натуральный каучук (ПЛ^/НК) в зависимости от содер^ания натурального каучука

С одной стороны, уменьшенная фаза ПЛ^ в смеси и плохая ме^фазная адгезия ме^ду ПЛ^ и НК могут быть причинами некоторого сни^ения прочности. С другой стороны, изменение данных свойств за счет добавки НК расширяет сферу применения ПЛ^ в сельском хозяйстве, так как тонкие пленки из таких композиций возмо^но использовать при укрывании агрокультур, а так^е в качестве мульчи, а ^есткость чистого ПЛ^ не дает такой возмо^ности.

Содержание НК в смеси ПЛА/НК, мае. %

Рисунок 2 – Относительное удлинение композиций полилактид/натуральный каучук (ПЛ^/НК) в зависимости от содер^ания натурального каучука

Сельскохозяйственная биоразлагаемая пластиковая мульча дол^на подвергаться биологическому разло^ению почвенными микроорганизмами (рис. 3). Для того чтобы биоразлагаемый материал подвергся разрушению, внеклеточные ферменты микроорганизмов дол^ны разрушать мономерные связи полимерной цепи, а высвобо^денные мономеры дол^ны использоваться микроорганизмами, что в конечном итоге приводит к разрушению полимерных молекул до их основных соединений, углекислого газа (CH 4 в анаэробных условиях), воды и минералов, увеличению микробной биомассы и отсутствию пластиковых отходов, остающихся в почве.

Рисунок 3 – Схема разрушения биоразлагаемой мульчи

В работах [19] выявлено, что ПЛ^-разрушающих микроорганизмов в окру^ающей среде значительно меньше, чем микроорганизмов, которые способны разлагать такие полимеры, как полигидроксибутират и поликапролактон. С другой стороны, разло^ение ПЛ^ мо^но ускорить с помощью компостирования, где ПЛ^ лучше подвергается гидролитической деструкции и через 45-60 дней при 50-60°С разрушается под влиянием микроорганизмов в компосте.

Основным местом обитания микроорганизмов является почва. Наиболее насыщен слой почвы на глубине 5-15 см (аэрируемый слой), 1 г которой содер^ит до 108 единиц микроорганизмов.

Для исследования биодеструкции образцов был использован так^е восстановленный грунт. Восстановленный грунт моделирует реальную почву, при этом сводится к минимуму разница ме^ду различными типами грунтов, достигается высокая воспроизводимость результатов. На рис. 4 представлены изобра^ения пленочных образцов ПЛ^ и ПЛ^/НК после биодеструкции в почве при Т=23±2оС.

а                                    б

Рисунок 4 – Микрофотографии образцов ПЛ^ (а) и 85ПЛ^/15НК (б) после инкубации в почве в течение 12 месяцев. Отра^ённый свет, увеличение х50

Как было сказано ранее, ПЛ^ хорошо подвергается действию агрессивных сред. После 12 месяцев воздействия влаги и микроорганизмов почвы заметно помутнение пленки ПЛ^, а так^е повре^дение поверхностных слоёв и появление трещин, что мо^ет облегчать взаимодействие материала с продуктами метаболизма микроорганизмов в дальнейшем [20].

Чтобы подробнее изучить процесс биодеградации полилактида, был проведен следующий эксперимент по определению родов плесневых грибов в используемой почве. Выделение почвенных микромицетов проводили методом серийных разведений на твердых питательных средах. Были выделены микромицеты рода Aspergillus spp., Trichoderma spp., Penicillium spp. Эти плесневые грибы очень агрессивны по отношению к полимерным материалам [21]. Trichoderma spp. является микрорганизмом, разрушающим ПЛ^, он классифицируется как микромицет белой гнили, присутствующий во всей почве. Виды плесневых грибов Aspergillus brasiliensis и Penicillium chrysogenum так^е являются активными биодеструкторами волокнистых и пленочных материалов из полилактида.

Использовали визуальное наблюдение и исследование поверхности пленок с помощью микроскопа. Образцы с содер^анием 30 мас.% НК обладают наибольшими видимыми изменениями по сравнению с остальными (рис. 5). Темные пятна и окрашивание – результат воздействия почвенных микроорганизмов и продуктов их ^изнедеятельности.

б

100 pm (

а

в

Рисунок 5 – Микрофотографии образцов ПЭ c НК с 10 мас.% (а), 20 мас.% (б), 30 мас.% (в) натурального каучука. Отра^ённый свет, увеличение х200

На микрофотографиях видно, что исходная ровная поверхность образца после экспонирования в почве становится окрашенной продуктами ^изнедеятельности микроорганизмов, а так^е становится неровной и рыхлой.

Для дости^ения биоразло^ения требуются гидролизуемые связи ме^ду полимерными мономерами, и высвобо^денные мономеры дол^ны использоваться почвенными микроорганизмами в качестве источника энергии и углерода для роста. Как биоразлагаемая мульча, так и мульча на основе ПЭ мо^ет выделять фрагменты и химические вещества в почву.

Вода из до^девых осадков, орошения или из агрохимических растворов мо^ет вымывать добавки и полимерные соединения в почву. Миграция добавок и мономеров из биоразлагаемой мульчи является значительной да^е после короткого воздействия водных растворов. В связи с поло^ительной динамикой деструкции и разрушения ПЛ^ под воздействием воды и отрицательного негативного влияния на микробиоту почвы, применение материалов на основе композиций ПЛ^/НК перспективно с экологической точки зрения.

Выво^ы . Миграция соединений сельскохозяйственного материала в окру^ающую среду мо^ет начаться с момента помещения данного материала в почву. Воздействие биоразлагаемых материалов на культурные растения и почвенные микроорганизмы остается слабо изученным, при этом ва^ную роль играет состав полимерных материалов сельскохозяйственного назначения, а так^е разнообразие условий окру^ающей среды, в которых они используются. В данной работе рассмотрены агроматериалы на основе синтетического полимера – полиэтилена низкой плотности с добавкой натурального каучука. Установлено, что данный материал сохраняет эксплуатационные свойства для применения в качестве укрывного материала, но способность к биоразло^ению увеличивается. При инкубации в почве в течение 12 месяцев композиций ПЭ/НК отмечается визуальное разрушение материала.

Так^е изучены материалы на основе биоразлагаемого полимера – полилактида с натуральным каучуком. Эксплуатационные свойства при добавлении натурального каучука к ПЛ^ улучшаются: примерно в 2 раза увеличивается эластичность. Способность полимерной системы к биоразрушению делает его перспективным для применения в качестве мульчи или защиты посевов. В дальнейшем планируется более детальное исследование влияния микроорганизмов почвы на композиции ПЛ^/НК, а так^е продуктов распада полимерного материала на почву и развитие сельскохозяйственных культур.