Полимерные модификаторы битума: бутадиен-стирольный термоэластопласт и синдиотактический полибутадиен

Битумы нефтяные дорожные вязкие окисленные, являющиеся основным адгезивом при производстве строительных и ремонтных работ на автомобильных дорогах России, переходят в хрупкое состояние при температурах ниже -16 ° С. Это является причиной образования трещин в разных слоях асфальтобетонных покрытий на 98 % территории России в течение первых двух лет эксплуатации [1] и приводит к работе дорожной одежды в нерасчетных условиях а следовательно, является причиной их разрушения в сроки значительно меньших расчетных [2].

Кроме того, в процессе эксплуатации асфальтобетонного дорожного покрытия при положительных температурах на них появляются сдвиговые деформации, препятствующие движению автомобилей с расчетной скоростью. Дело в том, что в процессе многократного динамического воздействия колес автомобилей на асфальтобетонное покрытие объемный битум из межзернового пространства поступает в зону контактов между минеральными частицами и снижает сдвиговую прочность асфальтобетона, так как температура размягчения дорожного битума всегда ниже 50 ° С, а расчетная температура сдвигоустойчивости дорожных покрытий в 99 % населенных пунктов России выше 57 ° С и достигает 67 ° С [3]. При этом необратимые деформации в асфальтобетоне накапливаются достаточно быстро, так как битум представляет собой термопласт, характеризующийся весьма небольшой способностью к обратимым деформациям - не более 10 - 12 % [4].

Таким образом, асфальтобетон может обеспечить требуемую работоспособность дорожного покрытия только в интервале температур от -20 до +50 ° С, т. е. в диапазоне 70 ° С, а, требуемый интервал работоспособности дорожных покрытий в России находится в диапазоне 140 ° С (в пределах от -63 до +67 ° С). Следовательно, в настоящий момент асфальтобетон на дорожном битуме не сможет обеспечить требуемый безремонтный срок службы дорожного покрытия.

Оптимальным выходом является возвращение в битум продуктов, выделенных из нефти на ранних стадиях передела, но уже в виде пластификаторов (масляных фракций) и полимерных соединений (продуктов последующих переделов легколетучих углеводородов). В асфальтобетонах на основе модифицированных битумных вяжущих непрерывная полимерная фаза действует как эластичное армирование и улучшает свойства и долговечность асфальтобетонной смеси. Благодаря повышенной эластичности слой вяжущего отличается высокой устойчивостью к возрастающим деформациям растяжения и, следовательно, сопротивлением разрастанию трещин [5 - 7].

При этом известно, что полимерно-битумные вяжущие (ПБВ) на основе СБС-полиме-ров, соответствующие ГОСТ Р 52056-2003, являются более предпочтительными для производства полимерасфальтобетонных смесей (ПАБС), чем ординарные битумы окисленные нефтяные дорожные вязкие (БНД), ввиду более широкого температурного интервала эксплуатации покрытий на их основе, прекрасной пластичности и большей эластичности ПАБС на основе ПБВ [8]. В настоящее время наиболее широко применяемыми в мире эластомерными модификаторами битумов являются СБС-полимеры. Учитывая, что все полимеры в той или иной степени улучшают свойства битума, у большинства из них все же существуют существенные недостатки, ограничивающие их широкое применение в качестве модификаторов битумных вяжущих: низкая устойчивость смесей к старению, плохая стабильность при хранении полимерно-модифицированного битума, а также недостаточная топливоустойчивость дорожных покрытий на их основе [9]. Ниже на примере использования линейного СБС-полимера (БСТЭП) и синдиотактического 1,2-полибутадиена (СПБ) достаточно близкой молекулярной структуры (и тот, и другой считаются термоэластопластами) рассмотрено их влияние на технологические свойства традиционных окисленных битумов нефтяных дорожных вязких.

Таким образом, целью данного исследования являлось подтверждение возможности регулирования свойств битумных вяжущих БСТЭП и СПБ при сопоставлении вариантов их использования в качестве полимерных модификаторов окисленных битумов.

Материалы и методы исследования

Для модификации битумов нефтяных дорожных окисленных в нашей стране широко применяются бутадиен-стирольные термоэластопласты отечественного производства [10]. В данном исследовании использованы полимеры марки ДСТ 30-01 линейного строения, отличающиеся достаточно высокой молекулярной массой, эластичностью и относительным удлинением [11]. Несмотря на определенные преимущества ПАБ на основе радиальных марок

БСТЭП для некоторых условий эксплуатации покрытий на их основе, при модификации битумных вяжущих наиболее широкое применение находят линейные марки СБС-полимеров. Это объясняется прежде всего экономическими причинами: пониженной энергоемкостью при производстве ПБВ, относительно высокой стабильностью при хранении и транспортировке и оптимальной, для обволакивания щебенистых материалов, вязкостью ПБВ в ходе производства ПАБ. Схематично макромолекула бутадиен-стирольного термоэластопласта представлена на рисунке 1 [12].

—Fch₂ch-Jj—|Ьсн₂ снг^^—Ьсн₂—сн^ 1 с^с            1

О " " и

Рисунок 1 – Строение макромолекулы бутадиен-стирольного термоэластопласта

Удобным объектом для осуществления модификации термопластичных материалов является и синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), получаемый стереоспецифической полимеризацией бутадиена. В отличие от 1,4-полибутадиенов и 1,2-полибутадиена атактического строения 1,2-СПБ проявляет свойства термоэластопласта, т. е. сочетает эластичность вулканизованных каучуков со способностью переходить в вязкотекучее состояние при повышенных температурах и перерабатываться, подобно термопластичным полимерам [12]. Промышленное производство 1,2-СПБ освоено фирмой Japan Synthetic Rubber, которая выпускает полимер под торговой маркой JSR RB [13]. В настоящее время аналогичные работы по синтезу 1,2-СПБ проводятся и в России [14].

Согласно [15], строение макромолекул 1,2-СПБ можно представить следующим образом:

^(11,^<Н

CI1CI1

—(Н, CH (1I2 (Н (Н2(И (Н2"(Ц-(Н(Н2 уН— снсн

^СН2С11

Рисунок 2 – Строение макромолекулы синдиотактического 1,2-полибутадиена

При высоком содержании 1,2-звеньев (порядка 85–95 %) и соответствующей ему средней молекулярной массе Мn = (50–70)×103, синдиотактический 1,2-полибутадиен имеет кристалличность 15–30 % [16, 17].

Показатели использованных в работе термоэластопластов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физические характеристики термоэластопластов ДСТ Л 30-01 и JSR RB 830

№ п/п	Наименование показателя	ДСТ Л 30-01	JSR RB 830
1	Плотность, г/см3	1,03	0,909
2	Содержание 1,2-звеньев, %	11-15	93
3	Показатель текучести расплава при 150 °С	0-1	3
4	Температура плавления, °С	195	105
5	Температура хрупкости, °С	-	– 36
6	Модуль упругости при удлинении 300 %, МПа	2,7	7,8
7	Прочность при растяжении, МПа	17,7	12,7
8	Относительное удлинение, %	700	670
9	Твердость по Шору А, усл. ед.	72	99
10	Термоусадка, %	-	0,3 - 0,6
11	Молекулярная масса, Mw×103	250	116
12	Отношение Mw/Mn	2,13	2,22

В качестве основного битумного связующего (базового битума, ББ) в ходе исследований использовались окисленные битумные вяжущие, паспортизуемые как битумы нефтяные дорожные вязкие марки БНД 100/130, соответствующие требованиям Межгосударственного стандарта ГОСТ 33133-2014 «Межгосударственный стандарт. Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические требования» (табл. 2), крупнотоннажно выпускаемые на одном из российских нефтеперерабатывающих заводов в Приволжском федеральном округе.

Таблица 2 - Показатели качества исходного битумного вяжущего БНД 100/130

№ п/п	Наименование показателя	Требования ГОСТ 331332014	Фактические значения	Метод испытания
1	Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 25 ° С	101-130	109	ГОСТ 33136
2	Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 0 ° С, не менее	30	37	ГОСТ 33136
3	Растяжимость, см, при температуре 25 ° С, не менее	70	97	ГОСТ 33138
4	Растяжимость, см, при температуре 0 ° С, не менее	4,0	6,3	ГОСТ 33138
5	Температура размягчения по кольцу и шару, ° С, не ниже	45	46	ГОСТ 33142
6	Температура хрупкости, ° С, не выше	– 20	– 21	ГОСТ 33143
7	Температура вспышки, ° С, не ниже	230	257	ГОСТ 33141
8	Изменение массы образца после старения, %, не более	±0,7	0,3	ГОСТ 33140
9	Содержание твердых парафинов, %, не более	3,0	1,7	ГОСТ 33139

Гомогенизацию базового битума (ББ) и распределение первоначально сухих частиц полимеров в вяжущем проводили с применением лабораторного диспергатора ULTRA TURRAX IKA T18 basic с высоким усилием сдвига. Оценка степени диспергирования осуществлялась в соответствии с требованиями п. 6.1 «Метод определения однородности ПБВ» ГОСТ Р 520562003 «Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксополимеров типа стирол-бу-тадиен-стирол. Технические условия».

Методология приготовления опытных полимерно-битумных композиций для проведения исследований сводилась к введению в ББ полимера в течение 25 мин с помощью высокоскоростного лабораторного диспергатора (3500 об./мин). Далее в течение 2 ч при постоянном механическом перемешивании (лопастная мешалка, 500 об./мин) проходил процесс дозревания полимерно-битумной композиции (ПБК). Свойства полученных вяжущих оценивались на соответствие требованиям существующих национальных стандартов.

Результаты исследования и их обсуждение

Приготовленные по вышеуказанной методике опытные полимерно-битумные композиции на основе линейного бутадиен-стирольного термоэластопласта и синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержали от 0,5 до 5 масс. % полимерного модификатора. Учитывая высокие значения пенетрации ББ, а следовательно, и значительное количество мальтенов в составе битума, применение в рецептуре ПБВ пластификатора не предусматривали.

Модифицирующая способность БСТЭП для битумных вяжущих определяется тем, что при нагревании выше 90 - 100 ° С полистирольные домены, армирующие систему, расплавляются и эластичные агломераты полимера переходят в вязкотекучее состояние, вязкость которого сильно зависит от температуры.

Поскольку технологические и производственные процессы в ходе дорожных работ проводятся в интервале 80 - 180 ° С, то при таких температурах термоэластопласт не препятствует течению битумных композиций. Бутадиеновые цепи при этом фактически выполняют роль высокомолекулярной смазки для агломератов различной природы. После окончательного формирования конструктивных дорожных слоев и снижения температуры ниже 100 ° С вновь сформировавшиеся полистирольные домены заклинивают в своем объеме части полибутадиеновых цепей и формируют эластичную сетку за счет перехлестывания эластичных цепей между собой. При этом полистирольные блоки могут служить микроцентрами кристаллизации смоляных компонентов из состава битума.

Таким образом, при образовании битумно-полимерной смеси СБС-полимер набухает, поглощая большую часть наиболее легких масляных и ароматических компонентов битума, глобулы полимера разворачиваются и увеличиваются в объеме в 8 - 10 раз [18], образуя пространственную трехмерную эластичную полимерную структуру, взаимопроникающую в асфальтеновый каркас, воспринимающий основные силовые нагрузки в объеме битумного вяжущего [19].

С точки зрения осуществления корректировки свойств битумных вяжущих интересным и перспективным полимерным модификатором является 1,2-СПБ, обеспечивающий стабильность вяжущего от расслоения благодаря наличию в составе макромолекул достаточно большого числа ненасыщенных связей >С=С<, которые могут быть вовлечены в химические реакции с образованием полимерных сшивок как между полимерными цепями, так и между асфальтеновыми комплексами из состава битума. Однако кристаллитные области в 1,2-СПБ не являются столь очевидно стабильными при внешних воздействиях и способны переходить в высокоэластичное состояние как под действием температурных параметров, так и при механическом воздействии.

Указанные выше обстоятельства нашли свое подтверждение при проведении физикомеханических испытаний смесевых полимерно-битумных композиций различного состава (табл. 3).

Таблица 3 - Физико-механические свойства полимерно-битумных композиций на основе ДСТ Л 30-01 и JSR RB 830 соответственно

Содержание поли мера, масс. %	Пенетрация при 25 ° С		Температура размягчения, ° С		Эластичность при 25 ° С		Температура хрупкости Т хр , ° С
	ДСТ Л 30-01	JSR RB 830	ДСТ Л 30-01	JSR RB 830	ДСТ Л 30-01	JSR RB 830	ДСТ Л 30-01	JSR RB 830
0	109	109	46	46	2	2	-21	-21
0,5	106	109	50	48	30	5	-20,8	-21,2
1	99	108	53	50	62	15	-21	-21,3
1,5	96	105	56	51	75	28	-21,6	-21,4
2	92	102	60	52	82	41	-22,3	-21,6
3	87	97	68	56	89	58	-25	-21,7
4	76	92	72	60	92	61	-25,5	-21,8
5	68	89	78	66	93	63	-25,8	-22,1

Очевидно, что с ростом количества распределенного в объеме битумного материала полимерных агломератов, способных к набуханию и растворению, глубина проникания иглы при фиксированной температуре испытаний будет уменьшаться (табл. 3). Поскольку природа физико-химического взаимодействия ББ и частиц двух различных по химическому составу и стерическому строению полимеров различна, становится понятно, что введение макромолекул СПБ, способных растворяться в мальтеновой фазе битума, не приводит в концентрациях до 3 % к существенному изменению вязкости среды (проникновению внешнего индентора) и практически не изменяет пенетрацию при 25 ° С. При этом медленно набухающие глобулы БСТЭП будут постепенно, с ростом их концентрации в вяжущем, оказывать все более существенное воздействие и снижать значения пенетрации.

Температура размягчения битумной композиции в первую очередь определяется молекулярной массой используемого полидиена: с ее увеличением степень влияния содержания полимера на температуру размягчения ПБВ повышается (см. табл. 3). Как следствие, наиболее существенное влияние на температуру размягчения битума оказывает ДСТ Л 30-01, характеризующийся более высокой молекулярной массой, чем СПБ (см. табл. 1). Можно отметить, что при введении 1,2 СПБ в ББ в количестве 5 % температура размягчения смесевого битумного вяжущего (Тр) возрастает по сравнению с исходным битумом в 1,6 раза, а для ДСТ Л 30-01 это увеличение составляет 1,75 раза.

Одним из возможных путей повышения эластичности полимерно-битумных композиций и снижения их температуры хрупкости является введение в состав композиции низкомолекулярных углеводородов: олигомеров или низкомолекулярных полимеров, углеводородных масел или иных продуктов нефтепереработки, оказывающих пластифицирующее действие на битумы [19]. Поэтому относительно низкомолекулулярный синдиотактический 1,2-полибута-диен в данном случае может рассматриваться как пластифицирующий агент. При этом следует констатировать, что необходимый уровень требований по эластичности, соответствующий ГОСТ Р 52056-2003, с использованием исключительно 1,2-полибутадиена в исследованном диапазоне концентраций достичь не удалось.

Более существенное влияние на изменение температуры хрупкости двухкомпонентной полимерно-битумной композиции на основе ДСТ Л 30-01, особенно при концентрации полимера менее 3 %, можно объяснить высокой удельной поверхностью пористых порошков и гранул, являющихся основными отпускными формами промышленных партий БСТЭП. Развитая поверхность таких частиц способствует активной адсорбции масел и низкомолекулярных смол из состава многокомпонентной битумной смеси, которые обеспечивают подвижность полимерных макромолекул и расширяют температурный диапазон их работоспособности.

Для 1,2 СПБ, обладающего гораздо более гладкой поверхностью, активного поглощения мальтеновых фракций не происходит, что отражается на незначительном изменении низкотемпературных свойств композиции (см. табл. 3).

Реологические параметры исследуемых полимеров, определенные при помощи безро-торного реометра MDR 3000 PROF при 150 ° С, представлены на рисунке 3. Реометр позволяет описывать кинетику процесса как зависимости составляющих комплексной функции отклика крутящего момента (S*) – эластичного S’ и вязкостного S” крутящих моментов, а также тангенса фазового угла tg δ от продолжительности прогрева компонентов в замкнутом объеме [20].

Время, с

Рисунок 3 – Реограмма зависимости крутящего момента в объеме бутадиен-стирольного термоэластопласта (1) и полибутадиена (2) от времени нахождения полимеров при 150 ° С

Кривая 1 отражает поведение чистого ДСТ Л 30-01 в течение первых 30 мин его нахождения в замкнутой камере реометра при температуре, близкой к температуре применения вяжущих. Очевидно, что изменение реологического поведения образца на первой минуте объясняется расплавлением полистирольных доменов БСТЭП и равномерным заполнением всего объема горячей испытательной камеры.

При этом очевидно, что после 2-й мин наступает максимальный крутящий момент, удельная величина которого не превышает 3,35 dNm (минимальный составил 2,75 dNm).

Для образца полибутадиена наблюдается несколько иная зависимость (кривая 2, рис. 3). На первых минутах в ходе прогрева полимера происходит повышение крутящего момента, однако не столь значительное по величине, как для БСТЭП. А на заключительной стадии прогрева четко прослеживается тенденция к стабилизации крутящего момента. Однако следует обратить внимание на потенциальную опасность подвулканизации диеновых каучуков в составе многокомпонентной серосодержащей битумной основы, что может быть объяснено доступностью двойных связей в соседних полибутадиеновых цепях. Отмеченное обстоятельство при изготовлении асфальтобетонных смесей в производственных условиях может привести к отказу распыляющих форсунок и стать причиной недостаточного обволакивания отдельных щебенистых материалов вяжущим, содержащим в своем составе высокомолекулярные компоненты с повышенным числом двойных связей.

Выводы

Среди определенных технологических преимуществ 1,2-СПБ можно отметить его повышенную, в сравнении с блоксополимером ДСТ Л 30-01, растворимость в сложных многокомпонентных нефтепродуктах и более равномерное распределение в составе ПБК. При этом 1,2-полидиены не просто распределяются и набухают, но и достаточно хорошо растворяется в битуме - продолжительность растворения 1,2-СПБ в битуме при 160 ° С составляет порядка двух часов. Более того, битумные вяжущие, содержащие 1,2-полибутадиен, характеризуются большим значением показателя пенетрации по сравнению с аналогичными битумными композициями на основе сополимера ДСТ Л 30-01, т. е. вязкостные характеристики смеси будут понижены. Указанное обстоятельство положительно скажется на интенсификации процесса приготовления ПБВ, на увеличении степени обволакивания каменных материалов при производстве асфальтобетонной смеси и на снижении суммарных временных и энергозатрат при проведении вышеуказанных операций.

Обращая внимание на безусловное превосходство БСТЭП в качестве модификатора битумных вяжущих (поскольку только применение СБС-полимеров позволяет при использовании их в достаточно небольших концентрациях обеспечить полный комплекс свойств, регламентированных ГОСТ Р 52056-2003 для всех регионов Российской Федерации), стоит отметить целесообразность продолжения исследований в области смесевых композиций на основе ДСТ Л 30-01 и 1,2-полибутадиена с целью оптимизации составов ПБВ.

Учитывая существенно возросшие за последние несколько лет мощности по синтезу БСТЭП на АО «Воронежский завод синтетического каучука», а также начало крупнотоннажного производства указанных термоэластопластов на ОАО «Нижнекамскнефтехим», можно уверенно рассчитывать на продолжение активного роста объемов потребления отечественных СБС-полимеров для получения полимерно-битумных вяжущих с заданным комплексом свойств.