Поляризационный радиус атомов

Атомы как исходные структурные единицы нашего мироздания предопределяют его устройство и наше понимание окружающего мира. Одним из основополагающих параметров атома является радиус, характеризующий его пространственную протяженность. В настоящее время принято считать, что “размеры атомов определяются его электронной оболочкой, не имеющей строго определенных границ, поэтому значение радиуса и объема зависят от их экспериментального определения” [1, с.146]; и дальше [1, с.156]: ”Так как атомы не имеют четких границ, при введении понятия “атомный радиус” подразумевают, что 90 – 98% электронной плотности атома заключено в сфере этого радиуса“. Такое формализованное определение радиуса атома фактически исключает возможность его практического применения. С другой стороны, атомы, играющие роль строительных кирпичиков вещества, казалось бы, должны обладать предельно высокой твердостью и соответствующей ей определенностью их геометрических размеров. Возникает явное противоречие между декларируемой неопределенностью атомных границ и наблюдаемой устойчивостью объектов окружающего мира. Причина данного противоречия, очевидно, кроется:  1) в безальтернативной трактовке официальной наукой внутриатомного строения, основанной на представлениях о диффузной природе волновой функции электронов; 2) в неопределенности имеющихся данных измерений так называемых радиусов атомов (ковалентных, ван-дер-ваальсовых, металлических и т.п.); 3) в отсутствии убедительной модели электронного строения атома, способной преодолеть господствующую в настоящее время идеологию бесструктурного атома.

К полемике по п.1, которая безрезультативно продолжается вот уже 80 лет [2-6], трудно что-либо добавить; по теме рассматриваемого в настоящей статье вопроса можно лишь констатировать то, что все попытки распространить уравнение Шредингера на многоэлектронные атомы не увенчались успехом, не оставляя никаких надежд на положительное решение данной проблемы. Сама идея самосогласованного поля, лежащая в основе решения многоэлектронной задачи, не отвечает физической реальности, в том числе она не соответствует оболочечной модели атома.

По п.2 можно отметить следующее. Наибольшее хождение на практике находят ван-дер-ваальсовы, ковалентные, ионные, металлические и орбитальные радиусы [1, с.156; 7]. По существу они вовсе не являются радиусами. Ван-дер-ваальсов “радиус” (как половинное расстояние между атомами в конденсированном состоянии вещества) приближается к действительному радиусу атома лишь в гипотетическом пределе малости межатомных взаимодействий; ковалентный “радиус” (как половинное расстояние между атомами в составе молекулы) приближается к действительному радиусу атома в приближении малости химической связи. Приблизительно такой же условный смысл имеют металлический и ионный “радиусы” [8]. Орбитальный радиус - это радиус главных максимумов радиальной плотности атомных орбиталей [7]. Это не измеряемая величина. Считается, что орбитальные радиусы рассчитываются “из первых принципов”. Это не верное утверждение, поскольку их Основанием для данного утверждения может служить то, что расчет включает процедуру нормирования подгоночных параметров (через так называемые константы экранирования и/или эффективного главного числа) по экспериментальным данным потенциалов ионизации I атомов [89, с. 339]. Т.е., орбитальные радиусы не являются абсолютными; они опосредованы данными измерения потенциалов ионизации. Все перечисленные здесь “радиусы” не имеют общего основания, и их сравнение не имеет смысла безотносительно указания на то, в каком состоянии находится атом [10, 11].

Вопрос по п.3, по своей сути, является предметом исследования настоящей статьи. В этой связи обратимся к эмпирическому подходу исследования вещества. В его основе лежит теория линейного отклика, описываемая соотношением x= χX, и которая заключается в установлении характера отклика x вещества на внешнее воздействие X ; величина χ – это обобщенная восприимчивость, являющаяся функцией отклика x и несущая исходную информацию о строении вещества [10, 12]. В общем случае величина χ является результатом совокупного действия составляющих его атомов, т.е. χ= αN , где N – атомная плотность, а коэффициент пропорциональности, α - обобщенная поляризуемость, выступает в данном случае как элементарное свойство, т.е. свойство приведенное к одному атому. Как всякое “свойство”, поляризуемость атома является функцией «состава» N , «структуры» s и «энергии связи» U . Данную задачу можно существенно упростить, если обеспечить условие малости межатомных взаимодействий (т.е. задать U → 0). На практике это достигается, благодаря выполнению измерений величин χ и N в газовой фазе при относительно небольших давлениях, т.е. при χ условии α = lim [10]. Под “составом” надо понимать общее N→0 N число электронов и ядро с зарядом, которым задается порядковый номер z элемента таблицы Менделеева. Т.е “состав” атомов можно считать заданным. Поэтому поляризуемость каждого из атомов оказывается однозначной функцией его “структуры”. “Структура” атома – это его электронная конфигурация, характеризующая взаимное расположение электронов в каждой из оболочек, а также самих оболочек по отношению друг к другу и к ядру. В силу сферической симметрии атомов, единственной характеристикой его “структуры” выступает радиус.

Обобщенная восприимчивость χ как количественная мера обобщенного свойства представляет одно из главных свойств (по признаку воздействующего физического поля X ) из числа механических, тепловых, электрических, магнитных и оптических свойств [12]. Данная классификация применима и к атомам с учетом специфики эксперимента; она заключается в том, что для обеспечения атомной индивидуальности, измерение величины χ , как уже было отмечено выше, должно выполняться в газовой фазе при относительно невысоком давлении. В этих условиях «механическая» восприимчивость и соответственно «механическая поляризуемость» оказываются исчезающе малыми (поскольку механическое воздействие возможно только через посредство механического контакта между атомами, что в свою очередь должно предполагать наличие межатомных взаимодействий). Понятие «тепловой поляризуемости» по отношению к отдельному атому не применимо по тем же причинам; величина X, измеренная при низком давлении газа, соответствующем его идеальному состоянию, не чувствительна к атомной структуре. Оставшиеся три поляризуемости в силу единства их электромагнитной природы представляют собой электрическую поляризуемость ae. Отсюда следует несколько неожиданный вывод – единственным источником эмпирической информации об электронном строении атомов в его основном (невозмущенном) состоянии является электрическая поляризуемость!

Электрическая поляризуемость атомов проявляется в экспериментах по взаимодействию вещества с электрическим полем E_a в виде поляризации P (как отклика вещества на воздействие поля E a ) как частный случай общего уравнения X = X X , так что P = X E , где X e — диэлектрическая восприимчивость. Поляризуемость a e входит коэффициентом пропорциональности между диэлектрической восприимчивостью X _e и атомной плотностью N [10]

X e = ^a e ^N . ( 1)

Предшествующий анализ и многочисленные исследования подтверждают простую связь между поляризуемостью и радиусом атомов [13, 14]

a e = ka ³ , (2)

где k – коэффициент, a – радиус атома.

Надо полагать, что коэффициент k и радиус a , входящие в (2), должны быть причинно взаимообусловленными. Однако в известных в настоящее время уравнениях коэффициент k варьируется в достаточно больших пределах. Например, в моделях Томсона и Моссотти расчет дает k =1, а квантовомеханический расчет дает k =4,5. В свое время такое разительное отличие в коэффициентах послужило основанием для того, чтобы усомниться в правомерности классического описания по (2). Но сравнение коэффициентов безотносительно самих радиусов бессмысленно. В первом случае - это радиус электронной оболочки атома, а во втором - это боровский аБ (орбитальный) радиус, определяющий наиболее вероятное положение электрона относительно ядра. Т.е. это совершенно разные радиусы и потому коэффициенты в уравнении (2) для них также должны быть разными. Тем не менее, и в настоящее время можно встретить работы некорректного применения уравнения (2). Примером может служить относительно недавняя работа [15], в которой квантовомеханическое уравнение для атома водорода (т.е. уравнение (2) при к = 4,5 и a = aБ)

^a H = 2 ^а Б ,                                            ⁽³⁾

было использовано для расчета поляризуемости многоэлектронных атомов, когда в качестве радиуса в (3) принят орбитальный радиус а = а о . В результате рассчитанные в этой работе поляризуемости оказались многократно превышающими табличные данные [16] (например, у атомов металлов это отличие достигает десятка раз!?).

С другой стороны, уравнение (2) представляет собой не что иное, как уравнение метода определения радиуса атома, основанного на измерении поляризуемости a e . В этой связи радиусу а_е по (2) в работе [11] было присвоено название «поляризационный радиус». В настоящее время понятие «поляризационный радиус» в семействе известных типов атомов отсутствует, что можно объяснить отсутствием до самого последнего времени соответствующей методологии и корректного уравнения связи между величинами a e и а_е . В этом отношении важно дать обоснование поляризационному радиусу и раскрыть его содержание и физический смысл.

В первом приближении атомную систему согласно теореме Гаусса [17] можно представить в виде мгновенного диполя, образуемого связанными между собой эффективным зарядом q+ положительного ядра (или остова атома) и эффективным зарядом q- валентных электронов, которые находятся на расстоянии de друг от друга, так что p = deq (в приближении q + = q- = q); для атомов 1 -го периода de = ае. Диполь представляет жестко связанную систему, прочность которой определяется энергией связи между ядром и внешними электронами. Существенным представляется то, что энергия связи е (или потенциал ионизации I) имеет чисто кулоновскую природу взаимодействия, так что е(~ I) = q2/dе, где dе – расстояние между эффективными зарядами q; в данном соотношении количественная определенность эмпирической величины ε (и Ι) предопределяет однозначность численного значения величины dе и соответственно радиуса ae атома. В общем случае (с учетом теоремы Гаусса) эти величины связаны соотношением a = d + a

aen     en   aост. , где aост. – радиус остова атома; dеп – эффективное расстояние между остовом атома п-го периода и внешним электроном.

Т.о., благодаря высокой жесткости внешней оболочки атома, она действует как эффективный экран, препятствуя проникновению внешнего поля E_a вглубь и за пределы сферы радиусом a_e . При этом на заряды диполя действует пара разнонаправленных сил F ₊= q ₊ E a и F - = q _ E a , которые вызывают растяжение (или сжатие) диполя на 2 A a ; в свою очередь, оно приводит к возникновению индуцированных дипольных моментов Pi = 2 ^{A a}q , совокупность которых формируют макроскопическую поляризацию P и соответствующую ей и доступную для измерения диэлектрическую восприимчивость x e , которая, в свою очередь, непосредственно связана с поляризуемостью a e по (1). Надо особо подчеркнуть то, что точками приложения сил F ± являются квазиточечные заряды q ± , которые, находясь на расстоянии d_en между ядром и валентными электронами, устанавливают естественную внешнюю границу атома. Т.о., явление электрической поляризации самым непосредственным образом раскрывает сущность поляризационного радиуса и внутренне присущую связь его с поляризуемостью.

Чтобы применить уравнение (2) для расчета поляризационных радиусов атомов, необходимо определить коэффициент k . Рассмотрим сначала простейшие водородоподобные системы.

Как уже было показано выше, во внешнем электрическом поле E_a атомы приобретают индуцированный дипольный момент

P i = ^a e ^E a ,                                                (5)

причем P i = q 2 A a .

В результате поляризации электронная оболочка атома деформируется, что приводит к возмущению его исходного состояния; новое равновесное состояние атома достигается, благодаря противодействию возвращающей силы со стороны заряда ядра (остова) F = q-АЕ+, где q- - заряд внешних электронов; АЕ+ - приращение напряженности поля заряда ядра

(остова) q ₊ ,   вызванное поляризацией   атома,   так что

- q + _    q +    -+144Аa где ae - эффективный

^{А Е} +     з             7^7

ae  (ae + 2А a)    ae ae радиус атома в исходном состоянии. Т.о., с одной стороны, на водородоподобный атом действует пара сил внешнего поля

F - а Е — q — ^{2 А aq} — F ± q " E a      a e

(здесь учтено уравнение (5)) , а с другой, - возвращающая сила F. Решение уравнения баланса сил F = F± q,q_ 4 А a q 2А aq

~--=--—-------- приводит к выражению для

ae   ae       ae поляризуемости водородоподобных систем a3

a e = у.                                          (6)

Этот результат отличается от результата, полученного в рамках моделей Томсона и Моссотти в 2 раза [13, 14]; это объясняется тем, что при выводе (6) было учтено действие удвоенной силы на атомный диполь со стороны электрического поля. Расчеты по вновь полученной формуле (6) оказались сопоставимыми с квантовомеханическими расчетами для атома водорода. В свою очередь, рассчитываемые по формулам (3) и (6) поляризуемости согласуются с экспериментально определяемой величиной ан = 0,67А3 [16] с погрешностью около 10%. Это означает, что повода для противопоставления классического и квантовомеханического описания нет. В этой связи небезынтересным представляется установленное ранее соотношение 2 ao ® ae между орбитальным радиусом a о (для атома водорода ao = a б ) и поляризационным радиусом ae [10, 11]. Подстановка ae = 2ОБ в (6) дает ан = 4ae, что практически совпадает с (3).

В силу структурного подобия атомов первой группы таблицы Менделеева, выражение (6) можно распространить на атомы щелочных металлов в приближении их жестких остовов. Действительно, согласно теореме Гаусса [17] заряд остова атома равен квазиточечному заряду + e (как результату суммирования заряда ядра + eZ и заряда электронов -e (Z -1), находящихся на внутренних оболочках). Это означает, что взаимодействие зарядов остова и внешних электронов атомов щелочных металлов может быть сведено к взаимодействию двух элементарных зарядов, наподобие атому водорода, и к ним может быть применено уравнение (6). Но с одной немаловажной оговоркой. При переходе от атома водорода к атомам щелочных металлов прямое электрон-ядерное взаимодействие должно быть заменено на взаимодействие заряда остова атома с его внешним электроном (согласно теореме Гаусса). При этом, наблюдаемая в эксперименте энергия связи внешних электронов в атомах определяется расстоянием d между внешними электронами и их остовом, но не их радиусом. Поэтому в приведенном выше уравнении баланса сил F и F радиус ae следует заменить эффективным расстоянием dе между зарядами остова и внешней оболочкой. Замена ae на dе приводит к уточнению формулы (6) в приложении ее к атомам щелочных металлов, так что ae — de3.                                                 (7)

Рассчитанные по (7) радиусы существенно превышают (почти в два раза) наиболее близкие по своей сути металлические радиусы[18]. Данное обстоятельство весьма существенно, поскольку оно отражает тот факт, что поляризационный радиус в отличие от прочих радиусов соответствует свободному (не связанному) состоянию атома.

Для гелийподобных систем по аналогии с водородоподобными системами можно составить уравнение баланса

4q2 Aa         q 24Aa                      , , сил —?---— q-E —------, в котором принято эффективное a2 ae           ae приращение радиуса 2 A a, а также индуцированный момент Pt— q -4A a . Решение уравнения баланса сил дает

« e — a e •                                                    (8)

Корректность данного соотношения подтверждается хорошим согласием рассчитываемой величины энергии связи атома гелия по

e формуле о =--[10], и экспериментальными данными по

ae потенциалам ионизации[18]. Формулу (8) в приближении жестких остовов можно распространить на атомы щелочноземельных элементов (на атомы 2-й группы таблицы Менделеева).

Для этого необходимо учесть теорему Гаусса, а также оболочечное строение атомов; в этой связи в уравнении (7) необходимо заменить величину a_e на d_en , так, что

³ e en ^.

Можно показать, что данное соотношение применимо и к остальным атомам таблицы Менделеева в приближении изотропного (сферического) распределения зарядов внешней оболочки. Действительно, в модели упругой сферы-оболочки эффективное приращение ее размера в общем случае равно 2 А а эф ;

ему соответствует индуцированный дипольный момент

Pi = q - 4 ^{А а} эф

и уравнение баланса

сил

4 q 2

a

2 e

эФ = q e = q -     эФ

ae    - а

Решение данного уравнения

приводит к универсальному соотношению (9), применимому ко всем неводородоподобным атомам.

Итак, уравнения (3), (6), (7), (8) и (9) выступают в качестве исходных уравнений для установления связи между поляризуемостью и радиусом атомов. Кроме этого из соотношения (4) следует, что для определения радиуса атома необходимо также знать радиус остова aост. , который, очевидно, складывается из радиуса первой K - оболочки и суммы межоболочечных расстояний d1-2, d2-3, d3-4 _, т.е.

a ост.

= a1

+ d 1 - 2 + d 2 - 3

+ d 2 - 3 + d 3 - 4 + к

Радиус a ₁ K - оболочки определяется в результате прямого кулоновского взаимодействия ядра атома с его двумя внешними электронами, а также с учетом взаимного отталкивания этих электронов друг от друга. В этом случае энергию К -оболочки £ 1

можно представить в виде

_£ = e ² ( Z 2 — Z )

1        2aБ      , где Z – порядковый номер атома, aБ – боровский радиус. С другой стороны, энергия 81 связана с радиусом а 1 универсальным образом e2

через посредство соотношения 8 = —— [10], так что a e2     2a

a = -^ = I Б

81 'J Z2 — Z

Здесь также учтен эффект кулоновского сжатия оболочки, который наглядно отражается

водородоподобных атомов

известным

2 a

- a =

соотношением

для

межоболочечные

.

Z расстояния можно

.

Входящие в

найти, используя

эмпирический закон Мозли [19], представленный в виде[20]

2 С 1

nm

I n ²

1 m ²

,

где 8 H

–

энергия связи атома водорода; 8 _nm

–

энергия

внутриатомного перехода n ^ m между соответствующими оболочками; 5 _nm - константа перехода.

Выражение (12) представляет разность энергий, соответствующих состоянием n и m. Каждая из этих энергий – это результат кулоновского взаимодействия положительного заряда (Z — 5) e на соответствующей оболочке и заряда электронов (Z — 5) e, находящихся за пределами данной оболочки, разделяемых расстоянием 2aБ n2 (или 2aБ m2). Такое понимание закона Мозли является следствием теоремы Гаусса, согласно которой заряды на оболочках (Z — 5) e можно рассматривать как точечные заряды. Энергия перехода 8nm и соответствующее ему межоболочечное расстояние dnm , как уже отмечалось выше, взаимосвязаны между собой наподобие (11), так что dnm

e2 (Z — 5 )

£

nm

На основании формул (4), (6), (8), (9), (11) и (13) были рассчитаны радиусы ряда атомов, которые представлены в таблице - см. приложение. Отличие этих данных от полученных ранее в работе

[10,11] минимально для атомов 2-го и 3-го периодов (около 10%) и возрастает для более «тяжелых» атомов, достигая 50% для ксенона. При этом основной вклад в радиус вносит расстояние между внешними электронами и остовом атома; внутренние межоболочечные расстояния выступают как поправки к величине d_n . Уточнения касаются, в первую очередь, атомов щелочных металлов, для которых применена формула (6), а также уточнения в связи с введением поправок на конечные размеры остовов атомов. Вместе с этим, надо иметь в виду, что и новые данные по радиусам получены в приближении абсолютно жестких остовов атомов. К сожалению, рассчитать поправки на конечную упругость оболочек пока не удается; они становятся особенно заметными для атомов пятого и последующих периодов таблицы Менделеева. Поэтому приведенные в таблице поляризационные радиусы не претендуют на высокую точность. На данном этапе, по мнению автора, более важным представляется вначале апробировать собственно концепцию поляризационного радиуса, а детализацию и уточнение расчетных формул оставить для последующего тщательного анализа.

Т. о., для описания атома необходимо и достаточно иметь один “абсолютный” радиус. Имеются все основания для того, чтобы в качестве такового был принят поляризационный радиус a_e , имеющий статус атомной константы. Граница атома не размыта, как это следует из представлений о диффузной природе волновых функций электронов, но строго задана в соответствии с сущностью поляризационного радиуса. Введение действительного атомного радиуса расставляет все по своим местам. С его помощью удается упорядочить всю систему “атомных радиусов” и обеспечить саму возможность установления количественных связей между атомами как исходными строительными единицами и атомными структурными образованиями – молекулами, кластерами, плотным веществом. Наличие абсолютного радиуса открывает путь для изучения электронного строения атомов, в том числе и в рамках оболочечной модели атома [21].