Получение альфа-излучающих нуклидов облучением 226Ra в высокопоточном реакторе СМ

Радионуклидная терапия с использованием короткоживущих альфа-излучающих радионуклидов, таких как 225Ac, 213Bi, 227Th, 223Ra, 224Ra, 212Pb и 212Bi рассматривается как перспективный метод лечения рассеянных и метастазирующих онкологических заболеваний. Одним из способов получения указанных выше радионуклидов является облучение 226Ra в высокопоточном ядер-ном реакторе. Преимуществом способа является параллельное накопление целого ряда радионуклидов (227Ac, 228Th и 229Th), которые могут быть использованы в качестве материнских изотопов для получения короткоживущих альфа-излучателей (рис. 1).

РАСЧЕТНЫЕ ОЦЕНКИ ВЫХОДОВ ПРОДУКТОВ АКТИВАЦИИ226Ra

Оценочные расчеты трансмутации ядер показали, что при облучении 226Ra в нейтронной ловушке реактора СМ в течение 1 кампании (25 сут) можно получить до 2,2 Ки 227Ac и 36 Ки 228Th

на каждый грамм 226Ra (рис. 2). Эти количества позволят получать ежегодно до 34 Ки 223Ra и 760 Ки 224Ra при частоте эксплуатации генераторов 2 раза в месяц (рис. 3).

Количество нарабатываемого за 1 кампанию 229Th составляет всего 1,7 мКи / 1 г 226Ra, что не позволяет создать генератор 225Ac со значимой производительностью. Увеличить выход 229Th можно за счет увеличения времени облучения, но как показано в работе [2], данный способ неэффективен, так как приводит к нерациональному использованию облучательного ресурса реактора СМ.

Наиболее перспективной является двухстадийная схема (рис. 4), предполагающая на первом этапе облучение граммовых радиевых мишеней в течение 20...25 сут для накопления 227Ac.

На втором этапе производится облучение актиния, выделенного из радиевых мишеней для получения тория с соотношением ²²⁹Th:²²⁸Th >  1. Такая смесь может быть использована для генерирования ²²⁵Ac. Смесь изотопов тория, получающаяся на первой стадии с соотношением ²²⁹Th:²²⁸Th ~ 1:7, может быть использована для получения ²²⁴Ra. Часть выделенного на первой стадии актиния не подвергается облучению, а используется для генерирования ²²³Ra и ²²⁷Th.

При облучении 227Ac максимальный выход 229Th достигается через 60 сут после начала облучения и составляет 72 мКи / 1 г 227Ac (рис. 5). Эти количества позволят получать до 0,05 Ки 225Ac дважды в месяц (до 1,2 Ки/год).

ВЫБОР СОСТАВА СТАРТОВОЙ КОМПОЗИЦИИ

В литературных источниках [3, 4, 5, 6] описано облучение радия в различных химических формах: RaCl2, RaBr2, RaCO3, RaSO4/BaSO4. Из пе-

Рис. 2. Выходы радионуклидов при облучении 1 г ²²⁶Ra в нейтронной ловушке реактора СМ

Рис. 3. Годовое производство ²²³Ra из ²²⁷Ac и ²²⁴Ra из ²²⁸Th на 1 Ки материнского изотопа (слева) и на 1 г ²²⁶Ra (справа)

речисленных форм наиболее предпочтительно облучение радия в виде карбоната, так как он обладает значительной термической стойкостью и малорастворим в воде. Аналогичными свойствами обладает и сульфат радия, но его использование значительно усложняет радиохимическую переработку облученного материала.

Вследствие большого сечения захвата резонансных нейтронов 226Ra становится существенным масштаб эффекта резонансного самоэкрани-рования ядер, который приводит к значительному снижению выхода полезных продуктов при облучении компактных образцов (рис. 6).

Для уменьшения масштаба данного эффекта предложено облучать радий в виде композитных мишеней, в которых 226Ra равномерно распределен в матрице из PbO. Выбор оксида свинца в качестве разбавителя обусловлен низкими сечениями активации природных изотопов свинца [7].

Кроме того, двухвалентный свинец образует с радием ряд изоморфных соединений, что может быть использовано при подготовке стартового материала к облучению и последующем фракционировании облученного материала [8]. Использование композитных мишеней позволяет увеличить выход полезных продуктов активации на 30-

Рис. 4. Общая схема получения альфа-эмиттеров медицинского назначения в ОАО “ГНЦ НИИАР” [1]

Время облучения и выдержки, сутки

Рис. 5. Выходы радионуклидов при облучении 1 г ²²⁷Ас в нейтронной ловушке реактора СМ

40% по сравнению с компактными образцами 226RaCO3.

ПОДГОТОВКА СТАРТОВОГО МАТЕРИАЛА К ОБЛУЧЕНИЮ

Одним из источников сырья для разрабатываемой технологии является 226Ra, выделенный из радиевых источников ионизирующего излучения и радона. Такие источники активно изготавливались в середине ХХ века. К настоящему времени срок эксплуатации большинства источ- ников истек и они подлежат захоронению.

Нами разработана методика извлечения 226Ra из источников и очистки радия от примесей. Суть процесса заключается в растворении источника вместе с оболочками в царской водке, осаждении из полученного раствора нитрата радия и аффинажной очистке радия от примесей методом катионообменной хроматографии в присутствии ЭДТА. В результате апробации данной методики на четырех источниках с оболочками из Pt-Ir сплава получена экспериментальная партия очищенного 226Ra, с суммарным содержанием приме-

Рис. 6. Зависимость коэффициента резонансного самоэкранирования ядер ²²⁶Ra от их концентрации

сей не более 3 % от массы радия.

Для получения стартового материала к полученному раствору нитрата радия добавляют нитрат свинца и проводят осаждение (Ra,Pb)CO3. Осадок (Ra,Pb)CO3 прокаливают для разложения термически нестойкого карбоната свинца. В зависимости от температуры прокаливания образуется смесь RaCO3/PbOx (T=500 °C) или метаплюмбат радия RaPbO3 (T=800 °C) [9, 10]. Данное соединение, имеющее структуру кубического перовскита (ПКР=4,303 Е, с=10,42 г/см3), термически устойчиво и нерастворимо в воде.

РАДИОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОБЛУЧЕННЫХ МИШЕНЕЙ

После выдержки для распада короткоживущих радионуклидов (12-15 сут), облученный материал растворяют и производят фракционирование компонентов (рис. 8). Для отделения радия используют процесс соосаждения нитрата радия с нитратом свинца. При этом полезные продукты активации радия, а именно 227Ac и 228,229Th остаются в растворе. Очистка радия от примесей актиния, тория, осколков деления тория и продуктов активации оболочек мишени производится путем перекристаллизации смешанных нитратов радия-свинца из концентрированной азотной кислоты.

За одну кампанию реактора СМ выгорание радия составляет 10-12% с накоплением значимых количеств 228Ra [10]. Поэтому облученный радий может применяться для повторного облучения, но он малопригоден для других целей. Все это делает целесообразным рецикл радия.

Разделение актиния и тория производится методом анионообменной хроматографии с ис- пользованием анионита BioRad AG-1x8 в NO3-форме. Сорбция тория производится из 8 М HNO3, а элюирование 0,5 М HNO3. В этих условиях торий может быть очищен не только от актиния и остатков радия, но и от большинства осколков деления и продуктов активации примесей. Этим же методом проводится и аффинажная очистка 228Th.

Очистка 227Ac от следов радия, тория и остальных примесей проводится методом экстракционной хроматографии с использованием сорбентов на основе Д2ЭГФК. Данный класс сорбентов хорошо зарекомендовал себя для выделения актиния и позволяет очистить его даже от близких к нему по свойствам радиоактивных изотопов РЗЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДОВ ПРОДУКТОВ АКТИВАЦИИ226Ra

Для оценки выходов продуктов активации 226Ra были изготовлены две опытные радиевые мишени. Первая мишень содержала радий в форме RaCO3 (3,16 мг), вторая в форме RaPbO3 (11,4 мг). Обе мишени в качестве разбавителя содержали ~1 г PbO. Опытные радиевые мишени были облучены в нейтронной ловушке реактора СМ. Параметры облучения представлены в табл. 1.

После облучения и выдержки для распада короткоживущих радионуклидов облученный радий был растворен, а полученные растворы проанализированы для определения активности целевых компонентов. Активности 226Ra и 228Th определяли методом альфа-спектрометрии непосредственно в аликвоте исходного раствора. Активность 227Ac была вычислена по скорости накопления 227Th. Активности 228Ra, 229Th и 230Th были определенны из данных масс-спектрально-го анализа очищенных фракций радия и тория.

Рис. 7. Схема радиохимической переработки облученного радия

Таблица 1. Параметры облучения опытных радиевых мишеней

Параметр	Опытная мишень №1	Опытная мишень №2
Исходная активность 226Ra	2,5 мКи	5,34 мКи
Концентрация ядер 226Ra	9,5•1018 см-3	1,4•1019 см-3
Ф (E<0,5 эВ), см-2с-1	1,51•1015	1,63•1015
Ф (0,5 эВ-2с-1	1,32•1014	1,25•1014
Температура нейтронного газа, К	493	493
Время облучения, эфф. сут	25	19,5
Выдержка после облучения, сут	17	16

Активность 225Ra была определена по скорости накопления 225Ac и 213Bi в очищенной радиевой фракции. Полученные данные представлены в табл. 2.

Одним из важных результатов работы является оценка эффективного сечения реакции 227Ra(n,Y)228Ra, приводящей к накоплению 228Ra в облучаемом материале, которое по нашим оценкам составляет 1400±100 барн. Результаты расчетов показали, что хотя содержание 228Ra значительно возрастает при длительном облучении радия (рис. 8), это не приводит к серьезному изменению соотношения выходов целевых продук- тов активации радия, так как массовая доля 228Ra остается незначительной.

Облученный радий был переработан по схеме, представленной на рис. 8. В результате выделены экспериментальные образцы препаратов 227Ac(NO3)3 и 228Th(NO3)4. Характеристики выделенных препаратов представлены в табл. 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены исходные данные для разработки технологии получения альфа-эмиттеров медицинского назначения путем облучения 226Ra в

Таблица 2. Выходы продуктов активации при облучении опытных радиевых мишеней

Изотоп	Экспериментальный выход, Бк/г (Ки/г) 226Ra	Расчетный выход Бк/г (Ки/г) 226Ra
Первый эксперимент (25 эфф. сут ок)
227 Ac	7,8×1010(2,1)	9,25×1010 (2,5)
228 Th	1,52∙1012 (41)	1,70×1012 (46)
229 Th	5,9×107 (0,0016)	9,3×107 (0,0025)
230 Th	1,12×106 (3,05×10-5)	7,1×105(1,92∙10-5)
228 Ra	3,92×109 (0,106)	Данные о сечениях отсутствуют
226 Ra (невыгоревший)	2,8×1010 (0,75)	3,3×1010 (0,88)
Второй эксперимент (19,5 эфф. суток)
227Ac	9,84×1010 (2,66)	8,67×1010 (2,34)
228 Th	1,30×1012 (35,2)	1,24×1012 (33,4)
229Th	3,45×107 (9,31×10-4)	4,93×107 (1,33×10-3)
230 Th	5,7×105 (1,54×10-5)	4,26×105 (1,15×10-5)
228 Ra	3,6×109 (0,097)	Данные о сечениях отсутствуют
225 Ra	6,0×109 (0,162)	3,9×1010 (1,1)
226Ra (невыгоревший)	3,33×1010 (0,90)	3,4×1010 (0,92)

Календарное время облучения,сут

Рис. 8. Прогноз содержания ²²⁸Ra при облучении 1 г ²²⁶Ra в нейтронной ловушке реактора СМ

высокопоточном реакторе.

Предложена двухстадийная схема облучения 226Ra, позволяющая получать смесь изотопов тория с высоким содержанием 229Th.

Экспериментально определено значение эффективного сечения реакции ²²⁷Ra(n, Y )²²⁸Ra, которое составляет 1400±100 барн.

Из облученного в нейтронной ловушке реактора СМ 226Ra выделены экспериментальные образцы препаратов 227Ac(NO3)3 и 228Th(NO3)4.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России (договор от «12» февраля 2013 г. № 02.G25.31.0015).