Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания фенолсодержащих водных растворов

Одной из наиболее актуальных проблем охраны окружающей среды является очистка промышленных сточных вод от токсичных органических соединений, в том числе фенолов и его производных. Высокая токсичность фенолов и его производных связана с наличием в их структуре активной функциональной группы – ОН, связанной с ароматическим кольцом, а также других групп (карбоксильной, нитро-, амино-, галогенсодержащих), что позволяет им взаимодействовать с ферментами, белками и другими веществами живых организмов, деформируя их строение и биологические функции [1]. Фенолы и его многочисленные производные повсеместно используются в качестве продуктов или исходных веществ в производстве лекарств, пестицидов, полимеров, лаков, строительных материалов, а также связующих синтетических поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, антиокислителей и других товаров химической промышленности. Фенолсодержащие сточные воды трудно очищаются традиционными способами очистки сточных вод (механическая и биологическая обработка), поэтому в основном они подвергаются глубокому окислению различными окислителями (озон, кислород, пероксид водорода), что позволяет при правильном подборе катализатора превратить токсичные органические вещества в безвредные продукты – углекислый газ и воду [2]. В качестве катализаторов процессов окисления широко используются растворимые соли железа, меди и других переходных металлов, способные вступать в обратимые окислительно-восстановительные реакции [3]. При их высокой эффективности гомогенные окислительные системы обладают рядом недостатков, в частности, требуют решения проблемы отделения и регенерации катализатора. Избежать этой проблемы позволяет использование гетерогенных катализаторов. В данной работе нами получены Fe-содержащие материалы на основе глин Тарятского и Загустайского месторождений (Республи- ка Бурятия) и изучены их каталитические свойства в реакциях окисления фенола и п-нитрофенола пероксидом водорода в водных растворах.

Экспериментальная часть

В работе использована тонкодисперсная фракция природной глины, отделенная от крупных частиц и примесей по методу [4]. Получение Fe-содержащих материалов проводили обменом межслоевых катионов глины (Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺) на смешанные полигидроксокатионы Fe-Al (1/10 моль/моль), получение которых осуществляли гидролизом солей (FeCl 3 + AlCl 3 ) при добавлении к их водным растворам карбоната натрия до рН 4.3 [5]. Fe-содержащую глину отмывали от избытка хлоридов, сушили и прокаливали в течение 2 ч при 500^оС. Fe-содержащие материалы, полученные на основе глин Тарятского и Загустайского месторождений, обозначены далее как Fe/T и Fe/З, соответственно.

Wavelength (nm)

Рис. 1. Изменение УФ-спектров фенола в ходе реакции его окисления в присутствии Fe/Т (Т=50^oС, рН нач =4, [фенол]/[Н 2 О 2 ]=1/14, [кат-р]=1г/л.

Реакцию окисления фенола и п-нитрофенола проводили в термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой и обратным холодильником. В реактор загружали водный раствор фенола (п-нитрофенола) (1·10-3 М), вводили рассчитанный объем раствора пероксида водорода и 1 г/л катализатора. Концентрацию фенола (п-нитрофенола) в реакционной смеси определяли по величине оптической плотности, которую определяли на спектрофотометре Agilent-UV/Vis при длине волны 274 нм (фенол) и 307 нм(п-нитрофенол) (рис. 1). Концентрацию железа определяли фотометрическим методом, основанным на взаимодействии ионов Fe(2+) с о-фенантролином с образованием комплекса с максимумом светопо-глощения при λ = 490 нм [6].

Результаты и обсуждение

По минералогическому составу глины Тарятского и Загустайского месторождений относятся к полиминеральным (монтмориллонит-каолинит-гидрослюда) глинам, содержание монтмориллонита в них составляет около 40%. Химический состав глинистых фракций, выделенных методом отмучивания из природных глин, приведен в табл. 1.

Основными компонентами глин являются оксиды кремния и алюминия, обменные катионы представлены ионами калия, натрия, кальция и магния. Содержание оксида железа в Тарятской глине составляет 2.48%, а в Загустайской – 2.87%. В образцах Fe-модифицированной глины

Таблица 1

Химический состав глин различных месторождений, (масс.%)

Месторождение	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	MgO	CaO	K 2 O	Na 2 O	MnO	п.п.п.
Загустайское	57,77	20,10	2,87	1,56	2,08	3,80	3,27	0,11	8,44
Тарятское	64,07	13,29	2,48	3,01	2,61	3,92	3,08	0,10	7,44

Каталитические свойства полученных образцов были протестированы в реакциях окисления фенола и п-нитрофенола (п-НФ) пероксидом водорода в водных растворах:

С 6 Н 5 ОН + 14Н 2 О 2 → 6СО 2 + 17Н 2 О ОН-C 6 H 4 -NO 2 +14H 2 O 2 → 6CO 2 + HNO 3 + 16H 2 O.

Устойчивость Fe-содержащих материалов к вымыванию активного компонента определяли по концентрации ионов железа, перешедших в раствор.

Результаты по кинетике окисления фенола и п-нитрофенола пероксидом водорода в присутствии Fe-содержащих материалов, а также данные по вымыванию активного компонента в раствор представлены в табл. 2 и на рис. 2, 3.

Таблица 2

Фенол			п-нитрофенол
Fe/T		Fe/З	Fe/T		Fe/З
Время, мин	Конверсия, %	Конверсия, %	Время, мин	Конверсия, %	Конверсия, %
5	3,8	0	10	0,1	9,1
20	13,4	2,3	20	10,1	18,0
30		17,9	40	26,9	23,6
40	54,8	65,6	60	31,1	25,1
50		84,3	80	37,7	29,6
60	86,4	94,8	100	52,6	41,3
70		96,9	120	67,0	53,1
90	97,9	97,3	140	77,7	64,1
120	100	100	160	86,4	74,6
			180	94,5	78,8
			200	98,6	85,6
			210	100
			220		93,0
			240		97,3
			260		100

* Условия реакции: Т=50^оС, рН_нач=4, [фенол]/[Н₂О₂]= 1/14, [кат]=1г/л; 1=40 ° С, рН_нач=5.5, [PNP]/[H₂O₂]=1/14, [кат]=1г/л.

Время 50% конверсии, мин                В ремя 100% конверсии, мин концентрация ионов Fe в рас творе, м г/л

Рис. 2. Окисление фенола в присутствии Fe/T и Fe/З (1=50 ° С, рН_нач=4.0, [фенол]/[Н₂О₂]=1/14, [кат]=1г/л)

Полученные Fe-содержащие материалы проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления фенола и п-хлорфенола пероксидом водорода и позволяют добиться 100%-ного окисления фенолов. Образцы Fe/T, Fe/З близки по активности в реакции окисления фенола (рис. 2), но различаются по устойчивости к вымыванию.

Время 50% конверсии, мин               В ремя 100% конверсии, м ин

К онцентрация ионов Fe в растворе, м г/л

Рис. 3. Окисление п-нитрофенола в присутствии Fe/T, Fe/З (t=40оС, рНнач=5.5, [п-НФ]/[Н2О2]=1/14, [кат]=1г/л)

В реакции окисления п-нитрофенола катализатор Fe/T активнее, чем Fe/З, хотя содержание железа в нем меньше (рис. 3). Более высокая активность Fe/T по сравнению с образцом Fe/З может объясняться высокой дисперсностью частиц железа в данном катализаторе, поскольку удельная поверхность Тарятской глины в 2 раза больше, чем у Загустайской. Этим же, по-видимому, обусловлена и высокая стабильность образца Fe/T. Ранее нами было показано [7], что активность и стабильность Fe-интеркалированных глин в значительной степени зависят от состояния железа в них, увеличение размеров частиц оксида железа, находящихся в катализаторе, приводит к уменьшению данных характеристик. Меньшая устойчивость Fe/З к вымыванию ионов железа в раствор может быть обусловлена тем, что железо в данном катализаторе находится в виде крупных олигомерных частиц оксида железа.

Результаты данной работы показывают возможность использования глин Забайкалья для получения каталитических материалов, которые могут быть применены в процессах окисления токсичных органических соединений (фенолов).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ ( грант № 06-08-01064).