Получение ферритовой керамики BaFe(11,9-х)Mn0,1TixO19 методом твердофазной реакции

Одним из наиболее перспективных направлений материаловедения является получение функциональных материалов с заданными свойствами для потребностей современной промышленности. Такие материалы должны обладать уникальными свойствами, необходимыми для условий работы конечного изделия. К таким материалам относят ферриты. Последние получили значительное распространение в промышленности в различных сферах, таких как энергетика, микроэлектроника [1‒3]. Их применение обусловлено рядом факторов, среди них: подходящие физические параметры (высокие значения коэрцитивной силы, магнитной проницаемости), а также технологические (относительно минимальные затраты на синтез и формовку изделий) [3]. Кроме того, свойства материалов на основе ферритов можно изменять в широком диапазоне значений в зависимости от модифицирования их кристаллической структуры [4]. Примером таких материалов могут быть гексаферриты М-типа [5]. Отличительной особенностью данных материалов является наличие исходной матрицы, в которой железо может быть замещено другими элементами, например, титаном [2], алюминием [5], марганцем [6], цинком [7] и т. д. В ряде работ [8, 9] обоснованы эти свойства гексаферритов М-типа уникальной кристаллографической структурой магнетоплюмбита. Выбор метода синтеза гексаферрита бария зависит от структуры и свойств предполагаемого конечного изделия. Так, для получения монокристаллического гексаферрита бария используют метод спонтанной кристаллизации в воздушной атмосфере с применением печи сопротивления [10]. Кроме того, часто применяют другие методы синтеза гексаферрита бария, такие как золь-гель [11], соосаждения [12], твердофазный синтез [13] и метод гидро- термальных реакций [14]. В данной работе был использован метод твердофазного синтеза, поскольку он обеспечивает высокий выход годного продукта при минимальных экономических издержках, а также высокую воспроизводимость экспериментальных данных для сбора статистики [15]. Аналогичные исследования, в которых гексаферрит бария был получен твердофазным синтезом, также указывают на эффективность данного метода.

Анализ работ [16‒18] показывает, что наибольший диапазон изменения магнитных свойств гексаферритов бария проявляется, если комбинировать разные доли замещения железа другими металлами. Кроме того, было установлено, что один и тот же замещающий элемент может присутствовать в измененной матрице гексаферрита бария в различных валентных состояниях [2].

В качестве таких элементов используют Mn и Ti. Исследования, посвящённые легированию гексаферрита бария данными элементами, позволяют сделать вывод о том, что данные материалы перспективны для микроволновой техники и электроники [19‒21].

В данной работе проведен синтез гексаферрита бария методом твердофазного спекания с использованием Mn и Ti в качестве легирующих элементов.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами для приготовления образцов являлись порошки оксидов железа (Fe 2 O 3 ), алюминия (Mn 2 O 3 ), титана (TiO 2 ) и карбоната бария (BaCO 3 ). Все используемые химические реактивы имели квалификацию ЧДА.

Исходные вещества отмеряли в заданных стехиометрических отношениях, смешивали и перетирали в течение 30 минут в агатовой ступе. В табл. 1 представлен расчет массовой доли исходных веществ, необходимых для синтеза образцов, в общей смеси шихты.

Таблица 1 Расчет массовой доли компонентов

№	Химическая формула	Массовая доля компонентов
		BaCO 3	Fe 2 O 3	Mn2O3	TiO 2
1	BaFe11,8Mn0,1T i 0,1 O 19	0,1708	0,8154	0,0068	0,0069
2	BaFe 11,4 Mn 0,1 Ti 0,5 O 19	0,1708	0,7878	0,0068	0,0345
3	BaFe10,9Mn0,1T i 1 O 19	0,1708	0,7532	0,0068	0,0691

После перетирания полученную смесь прессовали в таблетки. Прессование производили в металлической пресс-форме диаметром 20 мм при помощи лабораторного гидравлического пресса. Усилие прессования составляло 3 т/см2.

Полученные таблетки помещали на платиновом листе в высокотемпературную электропечь и спекали при температурах 1400 °С в течение 5 часов. Платиновая подложка необходима для предотвращения взаимодействия образца с элементами футеровки печи. Скорость нагрева печи составляла 400 °С/ч. Скорость охлаждения печи до 900 °С составляла 100 °С/ ч, при меньших температурах скорость охлаждения не контролировали.

В результате операции спекания было получено три керамических образца с различным химическим составом.

Фазовый состав и структуру полученных образцов изучали при помощи порошкового дифрактометра фирмы Rigaku модель Optima IV (излучение Cu–Кα). Морфологические особенности поверхности и элементный состав изучали при помощи электронного сканирующего микроскопа фирмы JEOL модель JSM7001F, оборудованного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCAX-max 80 (Oxford Instruments).

Области фазовых переходов определяли по кривым ДСК, которые снимали при помощи синхронного термического анализатора (ТГ–ДСК) Netzsch STA 449F1 Jupiter.

Обсуждение результатов

В табл. 2 представлен элементный состав по данным энергодисперсионной спектроскопии и рассчитанные брутто-формулы синтезированных образцов. Из табл. 2 видно, что брут-то-формулы с удовлетворительной точностью соответствуют изначально заданному составу шихты.

Таблица 2

Элементный состав образцов

№	Содежание элемента, %					Брутто-формула
	Mn	Ti	Fe	Ba	O
1	0,39	0,36	40,83	3,59	54,83	BaFe 11,75 Mn 0,1 Ti 0,1 О 19
2	0,36	1,70	39,53	3,31	55,10	BaFe 11,45 Mn 0,1 Ti 0,5 О 19
3	0,35	3,06	34,18	3,01	59,41	BaFe 10,96 Mn 0,1 Ti 1 О 19

На рис. 1 представлены кривые рентгеновской дифракции исследуемых образцов. Вертикальными линиями обозначены литературные данные [22]. Совпадение положений и интенсивностей рефлексов, приведённых в литературе, и на экспериментальных спектрах свидетельствует о том, что структура полученных образцов совпадает со структурой гексаферрита бария. Образцы являются монофазными.

BaFe Mn Ti O

11,45Mn0,1Ti0,5O19

BaFe 1

м n s о м

м

S

BaFe Mn Ti O

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Угол 20 , °

Рис. 1. Рентгенограммы образцов, полученных при температуре T = 1400 °C. Вертикальными линиями обозначены литературные данные [22]

Используя данные порошковых рентгенограмм, были рассчитаны параметры элементарной ячейки исследуемых образцов (табл. 3). Из таблицы видно, что при совместном замещении атомов железа атомами марганца и титана происходит искажение кристаллической решетки, при этом ее изменение не одинаково для различных кристаллографических направлений. Параметр a и b немного увеличен при малых степенях замещения марганцем и титаном. Дальнейшее увеличение концентрации титана при неизменной концентрации марганца приводит к монотонному уменьшению параметров a и b до степени замещения титаном 0,5 и марганцем 0,1. При степени замещения титаном 1 и марганцем 0,1 параметры а и b снова увеличены. Параметр с меньше при малых степенях замещения и при дальнейшем повышении концентрации титана монотонно возрастает.

Таблица 3

Параметры кристаллической решетки

№	Химическая формула	a, Å	b, Å	c, Å
1	BaFe 11,75 Mn 0,1 Ti 0,1 О 19	5,8946±0,0003	5,8946±0,0003	23,1964±0,0012
2	BaFe 11,45 Mn 0,1 Ti 0,5 О 19	5,89184±0,00018	5,89184±0,00018	23,2252±0,0007
3	BaFe 10,96 Mn 0,1 Ti 1 О 19	5,89217±0,00012	5,89217±0,00012	23,2949±0,0006
4	BaFe 12 O 19 [22]	5,8945±0,0005	5,8945±0,0005	23,215±0,003

Искажение кристаллической решетки связано с замещением атомов железа Fe3+, имеющих эффективный ионный радиус (0,63 Å) [23], на атомы Mn3+ (0,65 Å) и Ti4+ (0,42 Å, при КЧ= 4) [23]. Это может быть объяснено тем, что немонотонный характер изменения параметров кристаллической решётки связан с нерегулярным замещением замещающих элементов при малых концентрациях.

На рис. 2 (а–в) представлена морфология поверхности синтезированных образцов при увеличении 500 и 2500 крат. Из рис. 2, а видно, что полученные керамические образцы имеют большое количество микропор, средний размер которых варьируется в диапазоне 5‒50 мкм. Также видно, что во всех образцах происходит формирование микрокристаллов, имеющих форму шестигранных пластинок, средний размер которых варьирован в диапазоне 1‒10 мкм. Габитус сформировавшихся кристаллитов служит дополнительным доказательством того, что в результате твердофазной реакции происходит формирование гексагональных ферритов.

а)

б)

Рис. 2. Электронные изображения морфологии поверхности образцов, синтезированных при температуре 1400 °С: а – BaFe 11,75 Mn 0,1 Ti 0,1 О 19 , б – BaFe 11,45 Mn 0,1 Ti 0,5 О 19 , в – BaFe 10,96 Mn 0,1 Ti 1 О 19

в)

На рис. 2, в видно, что в пространстве между кристаллитами имеются образования в виде тонких пластинок. Внешний вид образований отличен от кристаллов гексаферрита бария. Поэтому они могут быть фазой титаната бария, хотя по данным рентгеновской дифракции образец мо-нофазный. Следовательно, можно предположить, что содержание этой фазы меньше предела чувствительности дифрактометра или данная фаза является рентгеноаморфной, что не позволяет идентифицировать её данным методом.

На рис. 3 представлены кривые дифференциально сканирующей калориметрии, зарегистрированные при скорости нагрева 10 °C/мин. Из рис. 3 видно, что на всех образцах возникает тепловой эффект, температура и интенсивность которого монотонно убывает с увеличением степени замещения титаном. Данный тепловой эффект происходит без потери массы образца, а также не происходит спекания и изменения плотности порошка исследуемой пробы. Следовательно, можно сделать вывод, что данный тепловой эффект – следствие фазового перехода второго рода.

Рис. 3. Кривые дифференциально сканирующей калориметрии, полученные для исследуемых образцов при нагреве со скоростью 10 °С/мин

Фазовые переходы второго рода обладают скачкообразным изменением теплоемкости вещества, при этом внутренняя энергия и объем неизменны. Ферриты со структурой магнетоплюмби-та можно отнести к ферромагнетикам. При нагревании ферромагнитных материалов до определенной температуры (температура Кюри) происходит переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное.

Переход ферромагнетика через температуру Кюри сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости и изменением магнитных свойств.

Из рис. 4 видно, что величина теплового эффекта достаточно низкая. Поэтому для повышения чувствительности прибора использована большая навеска образца. Также было выявлено, что при изменении скорости нагрева печи термоанализатора, максимум теплового эффекта смещён. Этот эффект можно объяснить низкой теплопроводностью исследуемого материала. На рис. 4 представлена зависимость максимума величины теплового эффекта от скорости нагрева печи термоанализатора. Из рис. 4 следует, что температура максимума величины теплового эффекта аппроксимирована в линейную зависимость от скорости нагрева печи. Предположив линейную взаимосвязь между скоростью нагрева и точкой Кюри в данных условиях, можно получить истинное значение температуры Кюри при нулевой скорости нагрева.

В табл. 4 указаны температуры Кюри исследуемых образцов, полученные по данным сканирующей дифференциальной калориметрии с учетом скорости нагрева печи. Температура Кюри для исходного гексаферрита бария приведена из литературных источников [24‒26].

400 5              10             15             20

Скорость нагрева печи, °С

Рис. 4. Зависимость влияния скорости нагрева печи термоанализатора на температуру фазового перехода (температуру Кюри) для образца BaFe 11,75 Mn 0,1 Ti 0,1 О 19

Таблица 4

Температура Кюри исследуемых образцов, Т C

№	Химическая формула	Температура Кюри T C , °С
1	BaFe 11,75 Mn 0,1 Ti 0,1 О 19	438
2	BaFe 11,45 Mn 0,1 Ti 0,5 О 19	401
3	BaFe 10,96 Mn 0,1 Ti 1 О 19	322
	BaFe 12 O 19 [24–26]	457

Из табл. 4 видно, что значение температуры Кюри в результате замещения атомов железа атомами титана и марганца монотонно убывает по сравнению с исходным значением для гексаферрита бария.

Заключение

Методом твердофазного синтеза впервые получена ферритовая керамика состава BaFe (11,9-x) Mn 0,1 Ti x O 19 , где x= 0,1; 0,5 и 1 со структурой магнетоплюмбита. Отработаны физикохимические параметры синтеза. Проведенные исследования показали, что оптимальная температура для протекания твердофазной реакции 1400 °С. Время изотермической выдержки составляет 5 часов.

Исследование методом рентгеноструктурного анализа позволили выявить закономерности в искажении элементарной ячейки. Было выявлено, что параметры элементарной ячейки имеют немонотонный характер изменения при увеличении степени замещения железа. Вероятно, это может быть связано с нерегулярностью распределения по позициям железа замещающих элементов при малых концентрациях.

Исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии выявили фазовый переход второго рода, который связан с переходом образца из ферромагнитного состояния в парамагнитное (температура Кюри). Увеличение концентрации замещающих атомов марганца и титана приводит к уменьшению температуры Кюри. Это обусловлено снижением сил обменного взаимодействия при замещении железа титаном и марганцем.

Концепция, экспериментальная работа, обработка результатов поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований, проект № 20-38-70057. В части обеспечения доступа к оборудованию работа частично поддержана грантом Президента РФ для молодых докторов наук (МД – 5612.2021.4).