Получение фосфорного удобрения с дополнительными питательными элементами

Общепринято, что разложение апатитового концентрата кислотами приводит к образованию фосфорной кислоты, а также соответствующих солей кальция. Данные фосфорные кислоты и соли кальция отличаются высокой растворимостью (примером служит растворение в азотной или соляной кислотах). В результате дальнейшая переработка данных полученных растворов в получении удобрений производится с помощью выделения и связывания некоторых частей кальция с целью исключения превращений в сфере химических реакций, в результате которого появляются неусвояемые, трудноусвояемые растения соединений фосфата. Отличительной чертой является разложение фосфатов сернокислотного типа, в результате которого получаем малорастворимый сульфат кальция, переходящий в твердую фазу, который имеет следы присутствия в полученном удобрении, а также может не входить в состав раствора [1–4].

Материалы и методы

Интенсификационный процесс при разложении природного фосфата серной кислотой включает в себя использование 40%-ного раствора (NН 4 ) 2 НРО 4 как добавки. Экспериментальные исследования осуществляли по известной методике [5]. Схема процесса представлена на рисунке 1. Все применяемы в работе реактивы имели марку ХЧ и были приобретены посредством компании «АО Реахим» (Россия).

Рисунок 1. Схема получения суперфосфата с применением раствора (NН 4 ) 2 НРО 4 (40%) как интенсифицирующей добавки. Составлено по данным [6]

Figure 1. Scheme for obtaining superphosphate using a solution of (NН4) 2 НРО 4 (40%) as an intensifying additive. Compiled according to [6]

Ранее было установлено при 65ºС достигается максимальная (88,2%) степень разложения сырья через 90 мин. Поэтому подогрев выполняли до нужной температуры, а после заполнения стакана его выдерживали в термостате (1100 ºС) 90 мин. и получали готовое фосфорсодержащее минеральное удобрение [6]. Предложенный способ сравнивали с получением суперфосфата обычным способом, где для получения суперфосфата добавляли только серную кислоту в количестве 2,8–3,5 л на тот же вес апатитового концентрата (рисунок 1).

Проведены отдельные эксперименты по добавлению в качестве интенсифицирующей добавки смеси гидрофосфатов аммония / калия и воды следующих составов (% масс.): ( 1 ) 8, 2, 90; ( 2 ) 12, 4, 84; ( 3 ) 15, 6, 79; ( 4 ) 18, 8, 76; ( 5 ) 22, 10, 68; ( 6 ) 25, 12, 63; ( 7 ) 28, 14, 58; ( 8 ) 30, 16, 54.

Рентгенограммы образцов суперфосфата сняты на дифрактометре DРОН-3 при облучении СuК α в Ni фильтре. При снятии диффактограм образцов суперфосфата скорость движения счетчика составляла 2 и 4 град/мин; точность отсчета по диаграмме ±0,2 мм; погрешность определения межплоскостных расстояний равнялась 1%. Для объяснения вещественно-структурных особенностей полученного продукта использован метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры были сняты на спектрометре марки ИР-20 (Россия).

Результаты

При обычном способе получения суперфосфата требуется повышенный объем серной кислоты, если сравнивать необходимое количество кислоты для связывания кальция в апатите [6, 7]:

2Са 5 (РО 4 ) 3 F + 7Н 2 SО 4 + 3Н 2 О → 3Са(Н 2 РО 4 ) 2 ∙Н 2 O + 7СаSО 4 + 2НF

В предложенном способе добавление в качестве реагента гидрофосфата аммония позволяет получить смесь дигидрофосфата кальция и аммония. Последний обогащает конечное удобрение азотом. Выяснено при процессе разложения фторапатита серной кислотой с добавкой гидрофосфата аммония и без нее включает в себя два процесса [8]. Фторапатит и серная кислота имеют реагирование до образования свободной фосфорной кислоты и сульфата кальция:

Са 5 F(РО 4 ) 3 + 5Н 2 SО 4 + (NН 4 ) 2 НРО 4 →

5СаSО 4 + 2NН 4 Н 2 РО 4 + 2Н 3 РО 4 + HF

Когда серная кислота полностью используется, появляется фосфорная кислота, которая вступает в реакцию с фторапатитом, образующий кальцийдигидрофосфат:

Са 5 F(РО 4 ) 3 + 7Н 3 РО 4 + 5Н 2 O → 5Са(Н 2 РО 4 ) 2 Н 2 O + HF

Полученный монокальцийфосфат держат сначала в растворе, в котором происходит процесс пересыщения – кристаллизации. Коэффициенты в уравнениях свидетельствуют о 70% реакции в первой стадии при наличии стехиометрических соотношений компонентов, а на второй стадии реагирует только 30% фторапатита. Отсюда получаем уравнение реакции в суммарном виде: 6Са 5 F(РО 4 ) 3 + 25Н 2 SО 4 + (NН 4 ) 2 НРО 4 + 5Н 2 O

→ 5Са(Н 2 РО 4 ) 2 ×Н 2 O + 2NН 4 Н 2 РО 4 + 25СаSО 4 + 7Н 3 РО 4 + 6НF

Количество суперфосфата и сама степень разложения апатитового концентрата имеет изменения при добавлении гидрофосфата аммония, которые отражены в таблице 1, из которой видно, что при использовании интенсифицирующей добавки гидрофосфата аммония процесс разложения фторапатита в суперфосфате при десятидневном дозревании ускоряется. Так, увеличение добавки до 18% от массы серной кислоты процесс разложения определяется до 96,04%.

Таблица 1.

Состав суперфосфата и степени разложения фторапатита в зависимости от количества добавки гидрофосфата аммония

Table 1.

The composition of superphosphate and the degree of decomposition of fluorapatite, depending on the amount of ammonium hydrophosphate additive

Количество (Quantity) (NН 4 ) 2 НРО 4 , % от m Н 2 SО 4	Состав суперфосфата после 10-ти суточного дозревания, масс. % Superphosphate composition after 10 days ripening, wt. %				Степень разложения, % Degree of decomposition, %
	Р 2 О 5	Р 2 О своб.	N	Н 2 O
	общ. / усв. / водн.
0	21,32 / 9,59 / 18,66	7,23	–	9,89	91,88
5	21,24 / 19,96 / 19,08	6,82	0,69	8,92	93,97
8	21,19 / 20,11 / 18,749	6,64	0,97	8,47	94,90
12	21,12 / 20,24 / 18,68	6,39	1,38	7,86	95,83
15	21,08 / 20,46 / 18,59	6,17	1,95	7,53	97,06
18	20,98 / 20,15 / 18,54	5,96	2,36	7,18	96,04
22	20,76 / 19,50 / 18,36	6,71	2,71	6,95	93,93
26	20,53 / 19,08 / 18,12	6,93	2,98	6,72	92,94

Данный показатель является повышенной степенью разложения и свидетельствует об использовании добавки (NН 4 ) 2 НРО 4 как реагента, стимулирующего введение дополнительных ионов НРО 4 ²- и имеющего высокое влияние на водородные ионы, которые положительно воздействуют на глубину разложения апатитового концентрата. При этом, если увеличить массу добавки на 22% и выше, процесс считается нецелесообразным, так как приводит к снижению степени разложения фторапатита в суперфосфате. Большое использование данной добавки приводит к появлению к множеству мелких кристаллов сульфата кальция, которые осаждаются на поверхности частиц апатита, тем самым являются большим препятствием для диффузии кислоты к зернам апатита.

Анализ данных таблицы 1 показывает, что количественный состав добавки, находящийся в интервальном отрезке 12–18% от массы серной кислоты считается целесообразным, так как отличается высокой степенью разложения при сумме питательных составляющих, равной 21,62–22,51%. В итоге, оптимальный процесс разложения фторапатита серной кислотой с достигается при количестве добавочной части (NН4)2НРО4 12–18% от массы серной кислоты. При этом достигается наиболее высокая степень разложения апатитового концентрата, которая составляет 95–97%.

Далее исследовали влияние состава добавки на качественные показатели готового продукта и степень разложения апатитового концентрата. Полученные данные эксперимента представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, при низких концентрациях добавки (опыты 1–3) существенных изменений в составе полученного суперфосфата не происходит, но с увеличением концентрации добавки увеличивается степень разложения апатитового концентрата (опыты 4–6), а конечный продукт имеет добавки питательных элементов – азота и калия. Дальнейшее увеличение концентрации добавки (опыты 7, 8) является нецелесообразным, так как происходит некоторое снижение степени разложения сырья и уменьшение содержания Р 2 О 5усв в готовом суперфосфате. Следовательно, оптимальным составом добавки следует считать% масс.: NН 4 НSО 4 – 18–25;

К 2 СО 3 – 8–12; Н 2 O – 76–63.

Таблица 2.

Состав суперфосфата и степень разложения апатита в готовом продукте в зависимости от состава добавки Table 2.

The composition of superphosphate and the degree of decomposition of apatite in the finished product, depending on the composition of the additive

Состав добавки, % масс. Additive composition, % wt	Показатели суперфосфата, % масс. Superphosphate parameters, % wt				Степень разложения, % Degree of decomposition, %
(NН4) 2 НРО 4 / К 2 НРО 4 / Н 2 О	Р 2 О 5 общ / усв. / своб.	N	К 2 O	Н 2 O
8 / 2 / 90	21,18 / 19,70 / 6,68	0,39	0,34	8,05	93,01
12 / 4 / 84	20,83 / 19,59 / 6,40	0,61	0,70	7,83	94,05
15 / 6 / 79	20,41 / 19,39 / 6,27	0,75	0,98	7,67	95,00
18 / 8 / 76	20,05 / 19,48 / 5,95	1,00	1,40	7,44	97,16
22 / 10 / 68	19,70 / 19,31 / 5,63	1,18	1,72	7,26	98,02
25 / 12 / 63	19,42 / 18,84 / 5,42	1,30	2,10	7,04	97,01
28 / 14 / 58	18,86 / 17,90 / 5,38	1,42	2,38	6,85	94,91
30 / 16 / 54	18,54 / 17,40 / 5,33	1,56	2,70	6,71	93,85

Проведенными исследованиями установлено, что введение добавок гидрофосфатов аммония и калия в процесс сернокислотного разложения апатитового концентрата оказывает положительное влияние также на продолжительность срока дозревания суперфосфата. При этом оптимальное значение количества добавки, равное 22 и 10% от массы серной кислоты для гидрофосфатов аммония и калия соответственно, способствует максимальному разложения апатита и дальнейшему процесса вызревания суперфосфата.

Предложенный метод получения суперфосфата, обогащенного добавками азота и калия, прошел испытания на Сумгаитском суперфосфатном заводе. Получено фосфорное удобрение с включением добавочных компонентов, а именно гидрофосфатов аммония и калия. Разработанная технология является легко осуществимой и целесообразной для решения задачи обогащения состава удобрения. При оптимальных количестве и составе добавки полученный продукт обладает хорошими физико-химическими свойствами, становится более рассыпчатым, пористым, устойчивым к механическим воздействиям с точки зрения тиксотропных свойств и обогащен добавочно питательными элементами – азотом (N – 1,0–1,3% масс.) и калием (К 2 О – 1,4–2,1% масс.). Для уточнения структурного состава готового продукта проведены рентгенофазовые исследования и ИК – спектрометрический анализ порошкообразного продукта. В качестве сравнения использовали образец суперфосфата, полученного обычным способом.

Из дифрактограммы образцов суперфосфата следует, что в обычном суперфосфате в основном содержатся дигидрофосфат кальция и сульфат кальция с различной степенью гидратации (рисунок 2, дифрактограмма № 1). При добавке гидрофосфата аммония в 8% от массы серной кислоты существенных изменений в фазовом составе суперфосфата не наблюдается, за исключением появления новых полос дигидрофосфата аммония – V (см. рисунок 2, дифрактограмма № 2). При добавлении гидрофосфата аммония с 12 и 15%-й концентрации (от массы серной кислоты) интенсивность полос дигидрофосфата аммония (V) увеличивается (рисунок 3).

На ИК-спектрограммах представлены спектры суперфосфата, полученного с 10 и 12%-ной добавкой раствора гидрофосфата аммония (рисунок 4, спектры 1 и 2) и суперфосфата, полученного обычным способом (рисунок 4, спектр 3).

Рисунок 2. Дифрактограммы простого суперфосфата (№ 1) и суперфосфата, полученного с 8%-ной (от массы серной кислоты) добавкой гидрофосфата аммония (№ 2)

Figure 2. Diffractograms of simple superphosphate (No. 1) and superphosphate obtained with 8% (by weight of sulfuric acid) addition of ammonium hydrophosphate (No. 2): I – СаSО 4 ; II – Ca(Н 2 РО 4 ) 2 ; III – СаSО 4 × 0,5 Н 2 О; IV – СаНРО 4 × 2Н 2 О; V – NН 4 Н 2 РО 4

Рисунок 3. Дифрактограммы образцов суперфосфата, полученного с 12 и 15%-ной (от массы серной кислоты) добавкой гидрофосфата аммония (соответственно № 3 и № 4)

Figure 3. Diffractograms of samples of superphosphate obtained with 12 and 15% (by weight of sulfuric acid) addition of ammonium hydrophosphate (co-responsible No. 3 and No. 4): I – СаSО 4 ; II – Ca(Н 2 РО 4 ) 2 ; III – СаSО 4 × 0,5 Н 2 О; IV – СаНРО 4 × 2Н 2 О; V – NН 4 Н 2 РО 4

На рисунок 5 представлены спектры химически чистого дигидрофосфата кальция (рисунок 5. спектр 1), дигидрофосфата аммония (рисунок 5. спектр 2) и суперфосфата, полученного с 15-ти процентной добавкой гидрофосфата аммония (рисунок 5. спектр 3). При сравнении спектров суперфосфатов, полученных без добавки и с добавкой гидрофосфата аммония видно, что появляются линии поглощения 1405 и 1445 см^-1, соответствующие NН 4 ⁺ иону и характерные для деформационных комбинаций, они не перекрываются другими полосами. Наличие данной полосы подтверждает присутствие дигидрофосфата аммония в исследуемом продукте.

Рисунок 4. ИК – спектры суперфосфата, полученного с добавкой (10 и 12% от массы сернойкислоты) гидрофосфата аммония (спектры 1 и 2) и суперфосфата без добавки (спектр 3)

Figure 4. IR spectra of superphosphate obtained with the addition (10 and 12% by weight of sulfuric acid) of ammonium hydrophosphate (spectra 1 and 2) and super-phosphate without the addition (spectrum 3)

Таким образом, результаты рентгенографических и ИК–спектроскопических исследований подтвердили, что при введении гидрофосфата аммония в процесс разложения апатита серной кислотой полученный суперфосфат наряду с кальцийдигидрофосфатом содержит также аммонийдигидрофосфат.

Рисунок 5. ИК–спектры дигидрофосфата кальция (спектр 1), дигидрофосфата аммония (спектр 2) и суперфосфата, полученного с добавкой (15% от массы кислоты серы) гидрофосфата аммония (спектр 3) Figure 5. IR spectra of calcium dihydrophosphate (spectrum 1), ammonium dihydrophosphate (spectrum 2) and su-perfosphate obtained with the addition (15% by weight of sulfur acid) of ammonium hydrophosphate (spectrum 3)

Обсуждение

Предложенный способ разложения апатита серной кислотой с интенсифицирующей добавкой гидрофосфатов аммония и калия отличается рядом преимуществ: снижение расхода кислоты, обогащение готового суперфосфата калием и азотом, ускорение созревания, повышение выхода готового продукта в связи с максимизацией разложения исходной породы. По анализу литературных данных установлено, что сведения по добавлению вышеуказанной добавки в качестве интенсифицирующего и обогащающего компонента отсутствуют. Описаны способы: активации низкосортных фосфоритовых руд концентрированными растворами сульфата аммония [9]; получения суперфосфата, обогащенного бором и молибденом [10]; нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком [11]. Проведены исследования получения фосфорных удобрений из отходов производств, в частности из золы осадка сточных фосфатных минералов и закрытию цикла P [12]. Изучены возможности оптимизации производства обычного суперфсофата и его грануляции в зависимости от расхода серной кислоты [4] и разложения фосфоритов и апатитов, в том числе низкосортных фосфорной кислотой для получения суперфосфата [8, 13, 14]. Данный способ интенсификации получения суперфосфата не исследован в литературе. Способы оптимизации получения суперфосфата без добавок и с добавками интересны для поиска направления дальнейших исследований, включающих подбор источников фосфорных удобрений, анализ возможностей внедрения в состав конечного продукта других элементов, полезных для растений.

Анализ литературы показал отсутствие способов получения суперфосфата, аналогичных или близких к предложенному. Единственный пример, который отдаленно напоминает разработанный способ, заключается в получении фосфорно-калийного удобрения на основе сернокалийного раствора хлористого калия, что позволяет получить конечный продукт без содержания хлора [15–20].

Заключение

В результате проведенных исследований разработан метод получения суперфосфата из апатита. Посредством введения гидрофосфата аммония в качестве интенсифицирующей добавки позволило сократить объем используемой серной кислоты как основного компонента реакции, обеспечивающего разложение аппатита. Достигнуто сокращение времени созревания конечного продукта и внедрение в суперфосфат источника азота и калия при использовании в качестве интенсифицирующей добавки смеси гидрофосфатов аммония и калия. По нашим данным, интервальном отрезке 12–18% от массы серной кислоты считается целесообразным при использовании 45%-го раствора (NН4)2НРО4. При исследовании влияния интенсифицирующей добавки, состоящей из смеси гидрофосфатов аммония и калия, установлено, что максимальная (98,02%) степень разложения достигается при внесении компонентов 19,7 и 19,31% от массы серной кислоты соответственно.

Современные исследования в сфере получения суперфосфатов многогранны, однако направление применения гидрофосфатов аммония и калия не исследовано в литературе, поэтому разработанный способ является уникальным. Дальнейшие исследования могут быть направлены на оптимизацию получения суперфосфата из различных, в том числе обедненных пород и других фосфорсодержащих источников для организации безотходных технологий. Другое направление, которое следует учитывать, – применение других интенсифицирующих добавок, полезных для обогащения конечного удобрения дополнительными питательными элементами.

Выражаем благодарность сотрудникам Сумгаитского государственного университета и Азербайджанского университета нефти и промышленности за помощь в аналитических исследованиях.