Получение гальванического сплава FeNiCoMnW как электрокатализатора выделения кислорода

Электролиз воды часто рассматривается как ключевая технология получения «зелёного» водорода, однако общая эффективность процесса ограничивается кинетикой анодной реакции выделения кислорода (РВК) [1]. РВК является многоэлектронной реакцией с формированием связи O–O и, как правило, требует значительных перенапряжений даже на активных оксид-ных/оксигидроксидных материалах [2], что стимулирует поиск недорогих, высокоактивных и стабильных электрокатализаторов на основе 3d-металлов [3, 4]. Для практического применения катализатор должен сочетать высокую активность при характерных для промышленности плотностях тока, химическую и механическую устойчивость в щелочной среде, развитую поверхность и быстрый перенос заряда и массы, возможность масштабирования синтеза с контролем состава и морфологии.

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) содержат ≥5 основных элементов, обычно в диапазоне 5– 35 ат.% каждого, и формируют твёрдые растворы замещения [5]. Для электрокатализа это важно, поскольку разнообразие локальных конфигураций атомов создаёт широкий спектр активных центров и позволяет тонко настраивать энергии адсорбции ключевых интермедиатов РВК, потенциально обходя ограничения «однокомпонентных» материалов. Дополнительным преимуществом ВЭС является возможность целенаправленно вводить элементы, стабилизирующие струк- туру и электронные состояния поверхности при анодной поляризации [6]. Для Ni/Fe/Co-содержащих систем, изменение морфологии и состава при помощи добавок часто приводит к формированию активных оксигидроксидных фаз, близких по природе к Ni(Me)OOH , которые могут демонстрировать различные механизмы РВК в зависимости от состава материала катализатора и приложенного потенциала [7].

Выбор элементов исследуемой системы Ni–Fe–Co–Mn–W мотивирован комплементарностью функций: Ni и Co - базовые каталитические центры, способные формировать активные оксигидроксиды при анодной поляризации и обеспечивать адсорбцию кислородсодержащих интермедиатов [8–10]. Fe встраивается в Ni/Co-матрицу и часто усиливает РВК-активность [11], меняя электронную структуру поверхности и влияя на кинетику элементарных стадий [9]. Mn является модификатором, так как имеет множество степеней окисления и по известным данным вступает в синергию с Co, увеличивая стабильность и активность [12, 13]. W - высоковалентный модификатор, который за счет большей электроотрицательности может смещать полярность связей никель -кислород и ускорять реакцию, при этом значительно увеличивать стабильность сплава [14]. Отдельно важно, что W трудно вводить в ВЭС традиционными высокотемпературными методами из-за различия температур плавления и склонности к сегрегации фаз, неравномерности распределения (что требует многократной вакуумной переплавки с перемешиванием [14]), поэтому гальваническое осаждение выглядит технологически более привлекательным за счет дешевизны и простоты [15, 16].

Гальваническое электроосаждение при постоянном токе - масштабируемый и технологически простой подход к получению многокомпонентных покрытий/катализаторов на токопроводящих подложках. На примере близкой по сложности системы NiFeCoMnV показано [17], что гальваническое осаждение в одну стадию позволяет получить равномерное распределение элементов и наноструктурированную морфологию с высокой эффективной электрохимической площадью поверхности, что критично для электрокатализа [16–18]. Для W-содержащих систем важно, что W не осаждается «самостоятельно» из водных растворов, но способен соосаждаться с металлами группы железа [19]. Ранее было показано также, что импульсные режимы могут снижать трещи-нообразование и повышать долю W в покрытии, однако даже осаждение при постоянном токе применимо при подборе режимов осаждения [20] и позволяет в широких пределах варьировать содержание вольфрама в растворе. Электроосаждение так же позволяет получить аморфные сплавы, каталитическая способность которых выше [21].

Целью данной работы является гальваническое осаждение ВЭС, содержащего марганец и вольфрам, проявляющего высокую активность в РВК. Задачами являются подбор условий электроосаждения ВЭС (плотность тока), а также изучение каталитической активности в РВК в щелочной среде.

Экспериментальная часть

В данной работе были использованы следующие реагенты: сульфат никеля 7-водный, сульфат железа 7-водный, сульфат железа 9-водный, сульфат кобальта 7-водный, хлорид марганца 4-водный, ванадил сульфат 3-водный, борная кислота и цитрат натрия (степень чистоты реактивов – ЧДА).

Электрохимическое модифицирование ВЭС подложки и изучение электрохимических свойств полученных электродов проводили с помощью гальваностата-потенциостата Corrtest CS350M (Corrtest Instruments Co. Ltd., Wuhan, China). Электрохимическую импедансную спектроскопию (ЭИС) проводили в диапазоне частот от 0,01 Гц до 100 кГц при переменном сигнале с амплитудой 10 мВ в потенциостатических условиях. Результаты ЭИС анализировали и проводили моделирование электрохимической цепи с помощью программного обеспечения ZView®. Для электрохимического осаждения гальванических высокоэнтропийных сплавов использовали двухэлектродную ячейку с графитовым анодом. Для измерений электрохимических свойств ВЭС использовали трёхэлектродную ячейку. В качестве рабочих электродов использовались образцы с площадью поверхности 0,5 см2. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовали платиновую пластину (2 см2) и коммерчески доступный электрод Ag/AgCl, насыщенный KCl (Corrtest Instruments Co. Ltd), соответственно. рН электролитов измеряли с помощью рН-метра «Эксперт-001-1-0.1» (Эконикс-Эксперт).

Морфология поверхности и элементный состав ВЭС были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL 6460LV , оснащённого приставкой ЭДС. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV с излучением CuKα (1,5405929 Å) в диапазоне 2Θ от 5 до 90° с дискретностью 0,02° и скорости сканирования 5°/мин.

Платиновые электроды предварительно обрабатывали в смеси концентрированной серной кислоты и 30%-ного раствора H2O2 в объёмном соотношении 3:1. Медная подложка подвергалась травлению в соляной кислоте (концентрации 10%) в течение 15 минут с последующим промыванием поверхности дистиллированной водой.

Гальваническое нанесение высокоэнтропийного сплава FeNiCoMnW на медную подложку (площадь 0,5 см2) проводили при плотностях тока 25, 50, 100, 150, 200 и 300 мА/см2 в течение 1 часа из электролита (50 мл), состав которого указан в табл. 1, электролит имел рН 6–7.

Таблица 1

Состав электролита для гальванического нанесения высокоэнтропийного сплава FeNiCoMnW

Компонент	Масса компонента, г/50мл
NiSO 4 ·7H 2 O	1,4
FeSO 4 ·7H 2 O	0,6
CoSO 4 ·7H 2 O	0,9
MnSO 4 ·4H 2 O	0,8
Na 2 WO 4 ·2H 2 O	0,56
H 3 BO 3	0,1
Na 3 C 6 H 5 O 7	3,0

Модифицированные гальваническим высокоэнтропийным сплавом FeNiCoMnW электроды промывались дистиллированной водой для устранения остатков электролита. Далее каждый образец помещался в 1 М раствор KOH. Перед каждым электрохимическим измерением производили выдержку электродов в растворе КОН в течение 20 минут до достижения равновесного потенциала разомкнутой цепи. Все электрохимические эксперименты повторялись трижды.

Обсуждение результатов

Вольтамперограммы для образцов покрытий на основе сплавов FeNiCoMnW, осажденных при различных плотностях тока, представлены на рис. 1а. Данные свидетельствуют об отсутствии значимых корреляций электрохимических свойств с плотностью тока осаждения.

Согласно результатам вольтамперометрии с линейной развёрткой при 5 мВ/с наименьшее перенапряжение демонстрирует образец, полученный при плотности тока 200 мА/см2. Величина перенапряжения в этом случае составляет 269 мВ. Вторым по этому показателю является образец, имеющий перенапряжение 287 мВ и осажденный при плотности тока 150 мА/см2. Данные линейной вольтамперометрии предоставлены в табл. 2.

Таблица 2 Электрохимические характеристики гальванически нанесеного высокоэнтропийного сплава FeNiCoMnW в зависимости от тока осаждения при плотности тока 10 мА/см2

Образец	Перенапряжение (η), мВ	Наклон Тафеля, мВ/дек
FeNiCoMnW (25 мА/см2)	387	105
FeNiCoMnW (50 мА/см2)	351	154
FeNiCoMnW (100 мА/см2)	432	160
FeNiCoMnW (150 мА/см2)	287	76
FeNiCoMnW (200 мА/см2)	269	89
FeNiCoMnW (300мА/см2)	367	169
Fe (образец сравнения)	496	141

Анализ кривых наклона Тафеля (рис. 1б) при 10 мА/см2 так же однозначно свидетельствует о том, что лучшими каталитическими свойствами обладают образцы осажденные при токах 150 мА/см2 и 200 мА/см2, имеющие наклон Тафеля 76 и 89 мВ/дек, соответственно. Наклон Та-феля представляет информацию о предполагаемом механизме реакции и показывает, насколько эффективна реакция в рассматриваемой области, т. е. наклоны Тафеля используются для прогнозирования лимитирующей стадии реакции [22]. Полученные значения наклонов Тафеля для сплавов FeNiCoMnW соответствуют лимитирующей электрохимической «стадии механизма эволюции адсорбатов [2], что означает последовательность химических превращений адсорбированных частиц. Сравнение электрокаталитических свойств сплава FeNiCoMnW (150 мА/см2) с другими катализаторами РВК предоставлено в табл. 3. Возможно значительное улучшение свойств сплава, при повышении его эффективной электрохимической площади, чего можно достичь дальнейшей оптимизацией условий осаждения.

а)

Рис. 1. (a) Поляризационные кривые вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала покрытий FeNiCoMnW, полученных при различной плотности тока; (б) кривые наклона Тафеля покрытий FeNiCoMnW, полученных при различной плотности тока

IO0(j)

б)

Таблица 3

Сравнение гальванически нанесеного высокоэнтропийного сплава FeNiCoMnW с другими катализаторами РВК

Сплав	Перенапряжение (η), мВ	Наклон Тафеля, мВ/дек	Ссылка
FeNiCoMnW (150 мА/см 2 )	287	76	Эта работа
NiFeCoCrW 0.2	220	36.8	[14]
NiFeCuCoW	247,3	62.9	[17]
NiFeMnCuCo	226	58.2	[23]
NiFeCo	316	43	[24]
NiCoP допированный Mo	233	52	[25]
NiCoP допированный Mn	266	53	[13]
FeCoMoW	212	–	[24]
NiFeMo	180	–	[24]
IrOx/SrIrO3	270	–	[25]
Fe (образец сравнения)	496	141	Эта работа

Анализ диаграмм Найквиста для спектров электрохимического импеданса (рис. 2а) показывает, что до проведения окисления посредством анодной поляризации сплав не содержит оксо-гидроксидных включений и ведет себя наподобие идеального поляризуемого электрода. После поляризации происходит окисление поверхности с образованием оксогидроксикдоной фазы, о чем свидетельствует характерный полукруг (рис. 2б). Наименьшее активное сопротивление переноса заряда ~20 Ом·см2 наблюдается у образца, полученного при плотности тока 200 мА/см2 (рис. 2б, вставка), что обеспечивает более быстрый обмен электронами на границе раздела фаз поверхность гальванического сплава/электролит, обеспечивая более высокие токи при меньшем перенапряжении (рис. 1а). Следовательно, полученный ВЭС, имеет более высокую электрохимическую активность и обладает более лучшими электрокаталитическими свойствами для РВК.

а)

б)

Рис. 2. Диаграммы Найквиста для покрытий FeNiCoMnW, полученных при различной плотности тока до анодного окисления (а) и после (б)

Морфология и состав образца с плотностью тока осаждения 150 мА/см2 была охарактеризована методами СЭМ/ЭДС. Образец имеет ярко выраженную морфологию «высохшей грязи» («англ. mud-cracked») (рис. 3а, б) и средний элементный состав определенный энергодисперсионной спектроскопией близкий к допустимому для отнесения сплава к высокоэнтропийным. Картирование элементов показывает, что они распределены равномерно (рис. 3 в–д).

а)

ж)

з)

и)

Рис. 3. (a, б) СЭМ-микрофотографии покрытия FeNiCoMnW, полученного при плотности тока 150 мА; (в-з) распределение элементов при ЭДС-картировании W (в) Mn (г) Co (д) Fe (е) Ni (ж), (з, и) СЭМ-микрофотографии покрытия FeNiCoMnW, полученного при плотности тока 300 мА/см2

Образец, полученный при плотности тока осаждения 300 мА/см2, также имеет ярко выраженную морфологию «высохшей грязи», его состав формально не является высокоэнтропийным (содержание вольфрама составляет около 2 ат.%. Но при этом наблюдаются включения, близкие по составу к ВЭС и имеющие до 11 ат.% вольфрама (30 масс.%). Составы представлены в табл. 4.

Таблица 4

Элементный состав покрытий FeNiCoMnW, полученных при плотностях тока 150 мА/см2 и 300 мА/см2

Элемент	150 мА/см2, среднее, ат.%	300 мА/см2, среднее, ат.%	300 мА/см2, включения, ат.%
Mn	5,9	10,5	6,7
Fe	31,8	24,7	28,5
Co	33,8	32,5	41,2
Ni	23,5	30,5	12,7
W	4,8	1,7	10,9
∑	100,0	100,0	100,0

Фазовый состав образца (рис. 4) был охарактеризован методом РФА. Он показал полностью аморфную фазу, что свидетельствует о том, что скорость осаждения достаточно велика, для пре-дотваращения образования кристаллитов и формирования наиболее активной полностью аморфной фазы [20].

Рис. 4. РФА-спектр покрытия FeNiCoMnW, полученного при плотности тока 300 мА/см2 в сравнении со спектром меди

Заключение

Впервые путём гальванического нанесения ВЭС состава FeNiCoMnW на медную подложку получены электрокатализаторы выделения кислорода для работы в щелочной среде. Образец, нанесенный при плотности тока 150 мА/см2 показал самый низкий потенциал перенапряжения выделения кислорода в 269 мВ, а также низкий наклон Тафеля 70–90 мВ/дек. Данные результаты электрохимических свойств полученного сплава FeNiCoMnW сопоставимы с ранее опубликованными результатами для ВЭС других составов. Гальванически осажденный при оптимальной плотности тока ВЭС обладает перспективами дальнейшего развития, так как наименьшее сопротивление переноса заряда ~20 Ом·см2 указывает на более быстрый перенос электронов в двойном электрическом слое на границе ВЭС/электролит (более высокие токи при меньшем перенапряжении) и на снижение диффузионных ограничений для РВК. Согласно данным РФА, ВЭС состава FeNiCoMnW имеет аморфное строение, а результаты СЭМ указывают на сложную микро- и макроструктуру пористой поверхности, что удовлетворяет морфологическим требованиям, предъявляемым к высокоэффективным электрокаталитическим сплавам.