Получение гексаферрита бария методом самовозгорания

В настоящее время не ослабевает интерес к получению оксидных материалов, в том числе комплексного состава. К числу таких перспективных материалов относят диоксид титана TiO₂ (фотовольтаика, водородная энергетика и очистка воды [1–4]), оксид цинка ZnO (очистка воды, сенсоры, самочищающиеся поверхности [4–8]), гексаферриты MeFe 12 O 19 (Ме = Ba, Sr), гранаты Me 3 Fe 5 O 12 (Ме = Y, Gd) и ферриты-шпинели MeFe 2 O 4 (Ме = Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺ и т. д. (магнитные материалы, CВЧ-устройства, катализаторы [9–22]) и первоскиты ABO 3 (ВЧ- и СВЧ-устройства, водородная энергетика и очистка воды [23–26]).

Особое внимание привлекают замещённые гексаферриты бария, состава BaMe x Fe 12–x O 19 . В частности, при замещении алюминием удаётся изменять температуру Кюри [27, 28] и получать материал с низким значением диэлектрических потерь [29]. Также представляет интерес легирование высоколетучими элементами, такими как Bi, Pb и Zn [30–32]. Перспективным направлением является получение нанокомпозитов оксидов с другими полупроводниками [33–39].

На данный момент при получении сложных оксидов наибольшее распространение получил керамический метод. В рамках данного подхода порошки оксидов или карбонатов требуемых металлов после тщательного перемешивания спекают на воздухе или в контролируемой атмосфере [40–45]. Основные достоинства данного метода: дешевизна и доступность исходных реагентов, отсутствие необходимости использования растворителей, простота методики и широкий спектр получаемых материалов [40, 45]. Вместе с тем, данный подход не лишен и недостатков, к числу которых, в первую очередь, относится невысокая степень однородности образцов (в силу достаточно большого размера частиц порошков) [40, 42, 46, 47], высокая температура синтеза и продолжительная выдержка при спекании [47–48]. Кроме того, в силу последнего обстоятельства, получаемые материалы обладают низким значением удельной поверхности, что делает невозможным их применения в качестве каталитических материалов.

Исходя из вышесказанного, был предложен ряд альтернативных методов получения оксидных материалов: гидротермальный [42, 49, 50], соосаждения [42, 47, 51], микроволновый [52–55], а также золь-гель метод или метод контролируемого горения [40, 42, 45, 56]. Данный способ основан на реакции взаимодействия окислителей (нитратов металлов) с органическими восстановителями (например, лимонной кислотой), в результате чего образуется объёмный ксерогель, который при дальнейшем прокаливании и спекании даёт требуемый оксид. Несмотря на большую (по сравнению с керамическим) сложность метода он позволяет получить более гомогенные образцы, обладающие более развитой поверхностью [40, 45–46]. Последнее обстоятельство, с одной стороны, делает материалы более интересными с точки зрения каталитических приложений, с другой стороны, понижает температуру и продолжительность синтеза за счёт большего контакта частиц между собой.

В рамках данной работы исследовалась возможность получения гексаферрита бария методом самовозгорания. Особый интерес представляет возможное снижение температуры синтеза, что позволяет в перспективе проводить легирование материала легколетучими элементами и получать нанокомпозиты, в том числе с гибридными материалами.

Экспериментальная часть

При получении гексаферрита бария методом самовозгорания использовали нитрат бария (Ba(NO 3 ) 2 , «ч.д.а.») и девятиводный нитрат железа (III) (Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, «ч») (табл. 1). Для керамического метода использовали оксид железа (III) (Fe 2 O 3 , «ос.ч.») и карбонат бария (BaCO 3 , «ч.д.а.») (табл. 2).

Таблица 1

Химический состав исходной шихты для синтеза методом самовозгорания, масс. %

Ba(NO3)2	Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O
5,11	94,89

Таблица 2

Химический состав исходной шихты для синтеза керамическим методом, масс. %

BaCO 3	Fe 2 O 3
17,08	82,92

В рамках метода самовозгорания стехиометрические количества нитратов растворяли в 20 мл дистиллированной воды. После смешивания растворов к ним добавляли раствор лимонной кислоты (3 моль лимонной кислоты на 1 моль нитратов). Затем путём добавления раствора аммиака pH раствора доводили до 7 по универсальной индикаторной бумаге. Раствор упаривали в фарфоровой чашке до карамелевидного состояния. После упаривания препарат нагревали в сушильном шкафу при 120…150 °C в течение 4 часов. В ходе нагрева проходил процесс самовозгорания, в результате чего образовывался ксерогель. Далее ксерогель перетирали и прокаливали при 500 °C в течение 4 часов в муфельной печи. При получении образцов гексаферрита бария керамическим методом порошки Fe2O3 и BaCO3 перетирали в яшмовой ступке. Окончательное спекание проводили в трубчатой печи при различных температурах в течение 4 часов.

Химический состав полученных порошков определяли на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-7001F с функцией микроанализа. Элементный состав образцов, полученных методом самовозгорания и твердофазным методом, представлен в табл. 3. На рис. 1 представлены изображения образцов, полученные на электронном микроскопе во вторичных электронах.

Таблица 3

Элементный состав, ат. %

Метод получения	Ba	Fe	O
Самовозгорание	3,25	36,44	60,31
Керамический	3,86	42,95	53,19

a)

б)

Рис. 1. Морфология образцов, полученных на СЭМ во вторичных электронах: a – методом самовозгорания; б – керамическим методом

Полученные образцы исследовали методом порошковой дифрактометрии. Регистрацию рентгенограмм проводили на многофункциональном дифрактометре Rigaku Ultima IV при скорости съёмки 2°/мин. Результаты представлены на рис. 2 и 3. Видно, что при использовании метода самовозгорания образование гомогенного гексаферрита бария происходит уже при температуре 900 °C, в то время как образцы, получаемые керамическим методом, содержат фазу Fe 2 O 3 вплоть до 1100 °C включительно.

В табл. 4 представлены рассчитанные параметры решетки полученных образцов гексаферрита бария.

Таблица 4

Параметры решетки и объем элементарной ячейки

Метод получения	a , Å	c , Å	V , Å3
Самовозгорание	5,891	23,215	697,6
Керамический	5,890	23,201	697,0
[59]	5,893	23,194	697,6

2,5

| BaFe₁₂O₁₉ [57]

20          30          40          50          60

2 Θ , град

Рис. 2. Порошковые рентгенограммы образцов BaFe 12 O 19 , полученных методом самовозгорания при 800, 900, 1000 и 1100 °C в сравнении с литературными данными [57, 58]

Рис. 3. Порошковые рентгенограммы образцов BaFe 12 O 19 , полученных керамическим методом при 900, 1000 и 1100 °C в сравнении с литературными данными [57, 58]

Выводы

Метод самовозгорания позволяет эффективно получать оксидные материалы, что было продемонстрировано на примере гексаферрита бария. В результате проведенной серии экспериментов было проведено сравнительное изучение влияния режимов синтеза на процесс ферритизации. Получены монофазные образцы стехиометрического состава. Параметры решетки и объем ячеек образцов, полученных методом самовозгорания: a = 5,891 Å, c = 23,215 Å, V = 697,6 ų; для полученных керамическим методом: a = 5,890 Å, c = 23,201 Å, V = 697,0 ų.

Благодаря меньшему размеру частиц и большей степени гомогенности, достигаемой за счёт перевода компонентов в раствор, удалось снизить температуру синтеза материала с 1100 до 900 °C. Снижение температуры синтеза позволит получать материалы с меньшим размером частиц, что откроет перспективы их использования в более новых областях науки и техники. Даст возможность усилить каталитические характеристики получаемых материалов.