Получение и характеризация высококачественных монокристаллов La 075Ca 025MnO 3

Замещенные оксиды марганца или манганиты R1-xAxMnO3 (R – трехвалентные редкоземельные ионы La3+, Nd3+, Pr3+, Sm3+ и др., А – двухвалентные ионы Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+) до сих пор остаются предметом интенсивных исследований, поскольку данные материалы обладают богатой фазовой диаграммой и их физические свойства оказываются чувствительны к различным внешним воздействиям, таким как магнитное и электрическое поле, транспортный ток, оптическое облучение [1–6]. Это делает материалы на основе манганитов перспективными для практических применений в устройствах спинтроники. Такое многообразие свойств объясняется примесным фазовым расслоением в системах на субмикронном масштабе [5; 6], которое обычно реализуется в виде сосуществования проводящей ферромагнитной и диэлектрической фазы с локализованными носителями. Присущий манганитам эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления объясняется увеличением доли проводящей ферромагнитной фазы под действием магнитного поля [1; 5; 6]. Основное состояние замещенных манганитов определяется такими факторами, как катионные радиусы атомов в позициях R, а также их разупорядочением [1]. Оно может быть как ферромагнитным металлическим, так и антиферромагнитным с зарядовым упорядочением, как, например, в системах Pr0,65(CaxSr1–x)0,35MnO3 [7] и La0,7–xNdxPb0,3MnO3 [8]. Такое изменение основного состояния в манганитах при допировании связано с конкуренцией различных взаимодействий, имеющих очень близкие значения по энергии, что позволяет системе находиться в состоянии фазового расслоения, при котором возможно сосуществование двух фаз с различными магнитными и электронными свойствами. Именно это и позволяет легко менять свойства системы при внешних воздействиях.

Цель данной работы заключается в отработке методики выращивания высококачественных кристаллов на примере системы La 0,75 Ca 0,25 MnО 3 . Кроме того, необходимо составить характеристику на полученние монокристалл.

Синтез. Рост кристаллов был осуществлен в печи оптической зонной плавки FZ-T-4000-H (Crystal systems, Япония). Скорость роста составляла 5 мм в час, диаметр полученного стержня ~5 мм, длина ~ 9 см, мощность галогенных ламп 4 × 1 000 Вт, печи FZ-T-4000-H – 72 % от максимального значения (что приблизительно соответствует температуре плавления данного состава t m ~ 2200–2300 °С). В нашем синтезе мы использовали в качестве газовой среды воздух, который продувался через зону плавления со скоростью 1 л/мин. При таком режиме стабильный монокристалл La 0,75 Ca 0,25 MnО 3 начал стабильно расти с 6 см. Прекурсорами к поликристаллическому стержню, из которого получался монокристалл являлись следующие составы: MnO 2 (99,9 % metal basis), CaCO 3 (99,5 % metal basis) и La 2 O 3 (99,995 % metal basis), которые смешивались и перетирались до однородного состояния. Полученная смесь гидростатически прессовалась в цилиндрические стержни диаметром 5–8 мм и 50–120 мм длиной. Стержни спекались на воздухе при температуре 1450 ^оС в течение 10 ч.

Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия перпендикулярных срезов образца на различных этапах роста: а – начальная выращенная заготовка; б , в – промежуточные этапы роста;

г – конечный этап стабильного роста

Морфология образца по мере роста меняется: из исходного поликристалла, обладающего пористой структурой, в конечном итоге синтезируется однородный монокристалл (рис. 1). Рентгено-флюоресцентный анализ (РФА) среза показал, что соотношение элементов соответствует химической формуле La 0,75 Ca 0,25 MnО 3.

Монокристаллы La0,75Сa0,25MnO3 обладают ромбической структурой. Таким образом, в процессе синтеза был получен высококачественный монокристалл диаметром 0,5 см, длиной 3 см, пригодный для дальнейших исследований.

Измерения температурных зависимостей сопротивления образца R(T), температурных и полевых зависимостей намагниченности M(T) и M( H ) при значениях внешнего магнитного поля до 9 Т проводились на установке PPMS – 6000 (Quantum Design) (рис. 2). По данным РФА, одним из основных параметров, характеризующих различие данных срезов образцов (см. рис. 1), является отношение Ca/Mn в соединении La_0,75Сa_0,25MnO₃. Оказалось, что данное отношение меняется по мере роста монокристалла. Таким образом, по мере роста кристалла наблюдается перераспределение кальция по длине стержня и достижение его равновесного содержания при стабильном росте монокристалла (срез ( г )), что соответствует исходной закладке элементов.

Рис. 2. Зависимости ρ(T) для La1–xCaxMnO3 от содержания кальция x = 0,25; 0,3; 0,32; 0,34

Также на рис. 2 видно, что температура перехода металл-диэлектрик монотонно уменьшается с уменьшением концентрации кальция, что полностью согласуется с фазовой диаграммой системы La 1–х Сa х MnO 3 [5]. Следует отметить, что одним из критериев, характеризующих качество синтезируемых образцов замещенных манганитов лантана, является амплитуда изменения сопротивления после перехода металлдиэлектрик (рис. 3).

Максимальное уменьшение сопротивления после перехода металл-диэлектрик (практически на три порядка) демонстрирует образец с x = 0,25. Такое значение соответствует лучшим кристаллам, синтезируемым в мире. Именно этот образец и исследуется в дальнейшем.

Рис. 3. Зависимости ρ(T) в координатах ln(ρ) – T

Для проведения магнитотранспортных исследований из синтезированного монокристаллического стержня был выпилен прямоугольный образец с размерами 2 × 2 × 5 мм³, на котором проводились транспортные измерения и получены зависимости удельного электросопротивления ρ(Т) при различных значениях внешнего магнитного поля Н = 0 и 9 Тесла (рис. 4). Зависимости ρ(Т, Н ) имеют типичный для замещенных манганитов лантана вид, характеризуются переходом металл-диэлектрик, и отрицательным магнитосопротивлением (MR). Значение MR = [(ρ(0Т) – ρ(9Т))]/ ρ(0Т) при Т = 232 К (температура перехода металл-диэлектрик) составляет 97 %.

Рис. 4. Зависимости R(T) монокристалла La_0,75Ca_0,25MnO₃ во внешних магнитных полях Н = 0, 90 кЭ

При измерении монокристалла La0,75Сa0,25MnO3 была получена температурная зависимость намагниченности, измеренная во внешнем магнитном поле Н = 10 кЭ, которая является типичной для ферромгне-тика (температура Кюри ТС = 240 К) (рис. 5). Эта температура близка к температуре перехода металл- диэлектрик и составляет ТMI = 232 K. Такое расхождение ТC и ТMI типично для качественных монокристаллов замещенных манганитов лантана.

Рис. 5. Зависимость М( Т ) монокристалла La 0,75 Ca 0,25 MnO 3 , снятая во внешнем магнитном поле, Н = 10 кЭ

Таким образом, в ходе работ по синтезу оксидных монокристаллов методом оптической зонной плавки отработаны режимы роста и синтезированы высококачественные монокристаллы состава La0,75Ca0,25MnO3. Рентгеноструктурные исследования, рентген-флюоресцентный анализ, а также проведенные исследования намагниченности и сопротивления указывают на то, что получены высококачественные монокристаллы.