Получение и исследование полимочевинного композита, модифицированного целлюлозой

Полиуретаны (ПУ) и полимочевины (ПМ) являются универсальными материалами. Полиуретановые и полимочевинные эластомеры характеризуются высокими параметрами прочности, износостойкости, устойчивости к набуханию в различных маслах и растворителях, имеют высокую стойкость к микроорганизмам и плесени, обладают высокими диэлектрическими свойствами, озоно- и радиационностойкостью [1]. Создание недорогого и экологически безопасного полимерного материала, обладающего хорошими физико-механическими свойствами, является актуальной задачей. При анализе литературных данных было обнаружено, что одним из перспективных компонентов для полиуретановых композитов является целлюлоза [2]. В связи с этим мы обратились к изучению возможности получения модифицированных целлюлозой полимочевинных композитов и исследованию их механических свойств.

В качестве объектов исследования была использована полимочевинная композиция ХТ-2011 компании ЗАО «Химэкс Лимитед» [3], а в качестве целлюлозосодержащего материала ‒ измельченное бумажное волокно.

Полимочевинная композиция ХТ-2011 состоит из двух компонентов: ХТ-2011 А – изоцианат (тримергексаметилендиизоцианат) и ХТ-2011 Б – отвердитель полиаминаспартического типа.

Ниже представлены общие схемы получения полимочевин (1) и полиуретанов (2):

nOCN--X—NCO + nH2N--Y--NH2

C—NH—X—NH—C—NH—Y—NH

Схема 1.

nOCN—X—NCO + n HO—Y—OH

C—NH—X—NH—C—О—Y—О

Схема 2.

Таким образом, можно предположить, что целлюлоза будет взаимодействовать с изоцианатом с образованием уретановых связей.

Для исследований нами было получено несколько композитов различного состава.

В таблице 1 приведены массовые соотношения использованных компонентов.

Соотношение исходных компонентов

Таблица 1

№	ХТ-2011 (А), г	ХТ-2011 (Б), г	Бумажное волокно, г
1	6	5,5	0,5
2	6	5	1
3	6	4,5	1,5
4	6	4	2
5	6	–	6

Во всех случаях, кроме композита 5, образцы были приготовлены методом отлива полимерного состава ХТ-2011 в соответствующую форму. Бумажное волокно добавляли непосредственно в компоненты (А) и (Б). Размеры образцов – 100×15×8 мм. Композит 5 был получен пропиткой изоцианатным компонентом предварительно запрессованного в полиэтиленовую трубку (D = 15 мм) бумажного волокна. До проведения испытаний на прочность все образцы выдерживались при комнатной температуре 30 дней.

Механические испытания на разрыв проводились на универсальной испытательной машине Shimadzu Autograph AG-X Series со скоростью 2 мм/мин [4]. Обработка результатов проводилась с помощью программного комплекса TRAPEZIUM X [5].

На рисунке 1 представлены диаграммы деформирования полученных композитов 1–5 и полимочевины 6.

Рис. 1. Диаграммы деформации (номер соответствует образцу полимера).

Как видно из графиков, поведение композитов 1–5 значительно отличается от полимочевины 6. В частности, кривая деформации при нагружении для немодифицированной полимочевины имеет несколько характерных участков. Линейный участок, соответствующий закону Гука, сохраняется лишь до деформации <0,5%, а далее наклон кривой постепенно уменьшается, и при некотором напряжении (0,7‒0,8 МПа) наблюдается перегиб, а при дальнейшем деформировании наблюдается почти линейный участок с постоянным значением модуля Е, так называемая область квазиупругого поведения материала, который остается таковым до разрушения материала. Разрушение образца немодифицированной полимочевины носило в основном пластический характер и происходило с образованием умеренно суживающейся шейки.

В тоже время композиты 1–5 имеют совершенно иной вид кривой деформации при нагружении. Разрушение данных образцов носило в основном хрупкий характер и происходило без образования шейки с формированием стекловидного излома. Максимальная прочность на разрыв зафиксирована для композита 4.

Результаты механических испытаний на разрыв при растяжении композитов 1–5 и полимочевины 6 представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты механических испытаний композитов

№	Удлинение, мм	Упругая деформация	Площадь поперечного сечения, мм2	Предел прочности, МПа	Модуль упругости, МПа	Максимальная сила, Н
1	1,75	1,0175	12,1	30,51	3,45	421,67
2	2,78	1,0278	12,1	80,72	8,48	1056,56
3	2,22	1,0222	11,9	200,91	20,46	2499,22
4	2	1,0201	11,8	290,27	28,69	3467,91
5	1,5	1,0157	17,6	100,74	10,57	1896,89
6	110	2,1169	10,0	10,99	0,94	199,67

Максимальное удлинение образов до разрушения составляло 110% для немодифицированной полимочевины 6, а максимальный предел прочности 290 МПа – для композита 4. Таким образом, можно констатировать, что применение целлюлозосодержащего наполнителя, в нашем случае бумажного волокна, позволяет получать достаточно прочный композиционный материал.

Такие изменения в механических свойствах мы связываем с образованием сетчатой структуры полимера. На приведенной ниже схеме 3 представлена возможная реакция, происходящая между изоцианатом, полиамином и целлюлозой.

Схема 3.

Строение композитов 1–5 и полимочевины 6 было изучено методом

ИК-спектроскопии (см. рис. 2.). Спектры регистрировались с помощью ИК-Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках KBr (5 мг полимера тщательно растирались со

100 мг KBr). Спектры регистрировались в диапазоне от 4000 см‒1 до 400 см‒1, 48

сканирований, шаг – 2 см‒1 и обрабатывались с помощью программного обеспечения

СпектраЛюм, v. 1.02.

Рис. 2. ИК-спектры полимеров (номер соответствует образцу полимера).

В частности ИК-спектры композитов содержат следующие полосы поглощения: 1730‒ 1740 см‒1 соответствуют скелетным колебаниям С=О группы уретановой связи, 1670‒1690 см‒1 – скелетные колебания С=О мочевинной группы, 1550‒1590 см‒1 – колебания амидной связи мочевинного фрагмента, 1450‒1470 см‒1 – асимметрические скелетные колебания фрагмента N‒C‒N. Вовлечение в реакцию целлюлозных гидроксилов следует из присутствия в ИК-спектрах полосы 1730‒1740 см‒1 отвечающей уретановой группе. Кроме того, имеются полосы поглощения С‒О связей глюкопиранозных фрагментов (1090–1150 см‒1).

Таким образом, ИК-спектры подтверждают химическое взаимодействие изоцианатного компонента с целлюлозой.

Микроструктура композитов была исследована методом электронной сканирующей микроскопии на двухлучевом растровом электронном микроскопе Quanta 200i 3D (FEI) с системой энергодисперсионного микроанализа с возможностью трехмерной реконструкции, визуализации и модификации объектов электронными и сфокусированными ионным пучками. Исследования микроструктуры и структурных особенностей проводили при различных увеличениях при ускоряющем напряжении 20 кВ в режиме низкого вакуума (~ 60 Па) для минимизации зарядки поверхности образцов. Исследования элементного состава образцов проводились методом микрорентгеноспектрального анализа с использованием энергодисперсионного кремневого дрейфового детектора ApolloX, с разрешением от >131 эВ, для линии MnK при 100000 имп/с.

На рисунке 3 представлены изображения поверхности разлома для немодифицированной полимочевины 6 и композита 4, полученные при 3000-кратном увеличении.

Рис. 3. Изображение № 1 – полимочевина 6; изображение № 2 – композит 4.

На изображениях, полученных при 200-кратном увеличении, более четко видны трещины в мочевине 6 и волокнистая структура композита 4 (см. рис. 4.).

Рис. 4. Изображение № 1 – немодифицированная полимочевина 6; изображение № 2 – композит 4.

Как видно из полученных изображений, морфология поверхности полимочевины 6 значительно отличается от структур полученных нами композитов. В частности, морфология поверхности полимочевины 6 представляет собой плоскую архитектуру, содержащую микротрещины, которые возникли в результате механического воздействии на образец. При введении в состав полимочевинной матрицы 10% (масс.) целлюлозы наблюдается значительное изменение морфологии поверхности. Из рисунка 4 отчетливо видно, что поверхность имеет более сложную морфологию по сравнению с немодифицированной полимочевиной, в частности, можно наблюдать волокна целлюлозы. Таким образом, введение целлюлозы в корне меняет структуру материала – в композите имеет место 3D-архитектура в отличие от линейного строения полимочевины 6. Присутствие подобного типа доменов положительным образом влияет на прочностные характеристики материала, что подтверждается механическими испытаниями.

Анализ в режиме микроанализа дал следующие данные: для полимочевины 6 весовые проценты: С 56,60; N 15,76; О 27,64); для композита 4 (весовые проценты: С 57,79; N 17,43; О 23,73).

Из полученных результатов видно, что композиты, полученные на основе коммерческой полимочевинной композиции ХТ-2011 и бумажного волокна, являются перспективными композиционными материалами, обладающими хорошими прочностными характеристиками.