Получение и исследование свойств поли[акрилонитрил-со-2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты] как полимерной основы волокнистых ионообменных материалов

DOI:

В настоящее время процессы ионного обмена находят широкое применение в различных областях промышленности. Их применение там, где необходимо удалять и (или) разделять ионы различной химической природы, делает сорбцию оптимальным (а иногда единственным) инструментом для таких отраслей, как фармацевтика, металлургия, атомная энергетика, химическая промышленность и других. К основным преимуществам сорбционных процессов можно отнести селективное извлечение (или удаление) ионов из водных сред, получение продуктов высокой чистоты, возможность регенерации (в том числе рекуперации) различных химических веществ и др.

Ионный обмен представляет собой обратимую химическую реакцию, в которой целевой ион из раствора заменяется эквивалентным количеством другого иона того же заряда, присоединенного к иммобилизованной твердой фазе (SenGupta, A.K., 2007). Морфология иммобилизованной твердой фазы, называемой ионо-обменником (или ионитом), представляет собой сферу диаметром 75–1000 мкм, мембрану (толщиной 100– 10 000 мкм) или композитный лист (толщиной 500– 2000 мкм). Морфология этих материалов имеет ряд физико-химических недостатков, которые ограничивают их использование, в том числе невозможность использования в реакторах с сильновзвешенными твердыми частицами из-за закупоривания пор и ограничения массо-обмена. Кроме того, часто используемой формой частиц ионитов является сфера. В этом случае материал уязвим в отношении давления, оказываемого на него со стороны движущихся потоков во время «работы», что ведет к повреждению ионита (Chiu, H.T. et al., 2011). Эти ограниче- ния могут быть преодолены ионообменными волокнами благодаря их анизотропной форме.

В предыдущие десятилетия был предложен ряд ионообменных волокнистых материалов. Так, разработаны хелатные волокна с различными полимерными основами (например, на основе синтетических или натуральных волокон) и функциональными группами (например, амино-, тио-, оксо-, карбоксильные и др. группы) (Shin, D.H. et al., 2004). По сравнению с ионообменными смолами ионообменные волокна имеют ряд явных преимуществ, в том числе: более высокая скорость процесса сорбции (из-за меньшей длины пути ионов); способность к регенерации безвредными реагентами благодаря размещению функциональных групп на поверхности или вблизи нее (Greenleaf, J.E. et al., 2006). Ионообменные волокна также можно использовать в реакторах с взвешенными твердыми частицами, что невозможно со смолами, или вводить в фильтрующие материалы или ткани различного назначения. Другие преимущества заключаются в возможности легкого сжатия или разрыхления волокнистых материалов в соответствии с эксплуатационными требованиями, а также гибкость в использовании или при удалении растворимых загрязнителей. Ионообменные волокна также имеют уникальное преимущество, по сравнению с гранульными ионитами, благодаря возможности их переработки в разнообразные текстильные формы (Matsumoto, H. еt al., 2006).

Одним из направлений работ в области ионитов является создание волокнистых ионообменных материалов на основе сополимеров акрилонитрила (АН) с сомономерами различной химической природы. Их важными преимуществами являются возможность широкой вариабельности химической структуры, устойчивость основ- ной полимерной цепи к гидролитической деструкции, чрезвычайная устойчивость к микробиологическому воздействию (Чикунская, В.М. и др., 2022; Chiu, H.T., 2011), а также возможность изготовления ионообменного материала в различных формах: гранулы, волокнистые материалы (волокна, нити, тканые и нетканые материалы), пленки, разделительные мембраны. Разнообразие форм дает возможность широко варьировать конструктивное оформление ионообменных процессов (Вольф, Л.А., 1980).

Гидрогели, гидрофильные, сшитые полимерные материалы, обладающие отличной водопоглощающей способностью, широко используются для удаления ионов тяжелых металлов. Полимеры, содержащие атомы-доноры электронов, такие как N, S, O и P, способны к образованию координационных связей с тяжелыми металлами.

В качестве сомономера, придающего полимерным материалам вышеперечисленные свойства, широкое применение нашла 2-акриламид-2-метилпропансуль-фокислота (АМПС). Так, полиАМПС обладает интересными свойствами, которые могут обусловить множество вариантов ее применения. Такие свойства обусловлены присутствием в его химической структуре сильно ионизируемых сульфонатных групп, его рН-чувствительно-стью и особым «поведением» при набухании (Ahmadian-Alam, L., 2016; Ganguly, S., 2016). Полимеры, содержащие АМПС, успешно применяются в топливных элементах с полиэлектролитными мембранами (Çavuş, S., 2017), в качестве каталитических мембран для производства биодизельного топлива (Corzo-González, Z. et al., 2017), а также в медицине благодаря их малой токсичности, гидролитической стабильности и антимикробной активности в отношении микроорганизмов (Benkhaled, B.T. et al., 2018; Muñoz-Bonilla, A. et al., 2018). Кроме того, они используются в широком спектре промышленных продуктов, таких как косметические средства, покрытия, клеи (Williams, P.A., 2007).

Объекты, методы и средства исследования

С целью варьирования композиционного состава сорбционно-активных материалов на основе сополимеров АН, в ходе их синтеза в реакционную среду вводили АМПС от 20 до 30 % (от общей массы сомономеров). За основу условий проведения синтеза были выбраны следующие параметры процесса получения волокнообразующих сополимеров АН. Общая концентрация сомономеров составляла 35 % (от массы реакционной смеси

(РС)). В качестве инициатора свободно-радикальной сополимеризации использовали динитрил азодиизо-масляную кислоту (ДАК) в количестве 0,08 % (от массы РС) (Щербина, Л.А. и др., 2022). Исходя из ранее полученной информации (Щербина, Л.А. и др., 2022), предполагалось, что данная дозировка ДАК должна обеспечить характеристическую вязкость волокнообразующих сополимеров АН, синтезируемых в диметилсульфоксиде (ДМСО) при (75±0,1) °С, на уровне не менее 1,64 дл/г, что позволит обеспечить хорошую прядомость прядильных растворов на основе поли[АН–со–АМПС], а также свойства волокон, приемлемые для текстильной переработки и последующей эксплуатации изделий на их основе. В качестве растворителя использовали ДМСО, как имеющий ряд преимуществ перед используемым в производстве полиакрилонитрильных волокон диметил-формамидом (ДМФ). Максимальная продолжительность синтеза ограничивалась возрастанием вязкости реакционной массы в результате накопления сополимера в реакционной среде. В качестве объекта сопоставления в данной серии экспериментов был выбран образец гомополиакрилонитрила (гомоПАН).

Выделение после завершения синтеза сополимеров на основе АН и АМПС осуществляли путем выливания РС тонкой струей в осадитель. В качестве осадителя была использована дистиллированная вода. Выделенные образцы сополимеров промывали осадителем несколько раз до тех пор, пока содержание растворителя в промывной жидкости составляло менее 0,2 % (масс.). Содержание растворителя в промывной жидкости определяли хроматографическим методом (Чеголи, А.С. и др., 1982). Сушку промытых образцов сополимеров осуществляли до постоянной массы при температурах, не превышающих 60 °С. Гранулирование синтезированных образцов осуществляли механическим методом. Для работы отбирали гранулы размером (5±0,5) мм. Классификацию гранул по размерам осуществляли с помощью сит.

Для оценки молекулярно-массовых характеристик синтезированных сополимеров АН был использован метод капиллярной вискозиметрии (Геллер, Б.Э. и др., 2016).

Оценку сорбционно-активных свойств синтезированных ионитов проводили в полудинамическом режиме путем последовательных погружений набухшего ионита в растворы сорбатов. Такая ячеистая модель позволяет имитировать гидродинамический режим непрерывно действующего аппарата вытеснения, заполненного ионообменным материалом. В качестве сорбата были использованы 0,1 н растворы CaCl2, MgSO4, NiSO4 и ZnSO4. При экспериментальном определении статической обменной емкости (СОЕ) учитывалось то, что атомы азота в кислой среде могут протонироваться, что приводит к связыванию HCl при подготовке ионита на основе по-ли[АН–со–АМПС] к эксперименту. Так как это взаимодействие протекает обратимо, то связанную HCl удаляли длительной проточной промывкой ионообменного материала дистиллированной водой. Только после этого проводилось определение СОЕ.

Для определения количества ионогенных групп синтезированных поли[АН–со–АМПС] оценивали предельные значения СОЕ по ионам Na+. Для этого навеску сорбента в Н+-форме массой 1 г (в пересчете на сухой материал) заливали 100 см3 раствора, содержащего 0,1 моль/дм3 NaOH, и оставляли на 2 суток. Емкость ионита определяли титрованием избытка щелочи, оставшейся после реакции нейтрализации, 0,1 н раствором НСl.

Для определения количества сорбированных ионов металла образец (предварительно набухшего в дистиллированной воде) ионита в Н+-форме заливали 100 см3 раствора сорбата. После наступления равнове-

Рисунок 1 – Динамика синтеза поли[АН–со–АМПС] при 75 оС в ДМСО при содержании АМПС в исходной мономерной смеси, % (от массы мономеров):

1 – 0; 2 – 20; 3 – 25; 4 – 30

Figure 1 – Dynamics of the synthesis of poly[AN–co–AMPS] at 75 оС in DMSO with the content of AMPS in the initial monomer mixture, % (by weight of comonomers):

1 – 0; 2 – 20; 3 – 25; 4 – 30

сия определяли равновесные значения pH и концентрацию ионов металла в растворе. Затем ионит извлекали из этого раствора, переносили в новый сосуд и заливали исходным раствором сорбата (второе погружение) в количестве 100 см³; после установления равновесия снова измеряли вышеуказанные параметры системы. Аналогично проводили третье погружение. Концентрацию ионов металла в растворах определяли методом комплексонометрического титрования в присутствии аммиачного буфера и индикатора эриохром черный Т. Экспериментальные исследования и обсуждение результатов

Данные, иллюстрирующие динамику синтеза в диметилсульфоксиде сополимеров АН с АМПС (рисунок 1), не позволяют выявить принципиального влияния варьирования содержания ионогенного сомономера в РС (в диапазоне от 20 до 30 % (от массы мономеров)) на кинетические параметры этого процесса. Можно отметить, что синтез гомоПАН активируется на более ранних этапах данного процесса, однако протекает менее интенсивно, чем синтез сополимеров АН и ионогенного сомономера.

С целью анализа и обсуждения полученных результатов данные по динамике синтеза гомоПАН и по-ли[АН–со–АМПС] в ДМСО были аппроксимированы следующей зависимостью:

õ = b₀ + b₁ ∙τ^α ,                (1)

где x – брутто степень превращения мономеров в сополимер; b₀ , b₁ и α – коэффициенты эмпирической зависимости (аппроксимационной модели); τ – продолжительность процесса, мин.

В таблице 1 представлены параметры эмпирических аппроксимационных зависимостей, которые могут быть использованы для моделирования динамики синтеза го-моПАН, поли[АН–со–АМПС] в ДМСО при 75 °С.

Путем ближней экстраполяции зависимости (1) проведена оценка значений индукционного периода и максимальной степени превращения мономеров за 50 и 100 минут синтеза, а также значений скорости, константы скорости, порядка реакции синтеза поли[АН–со– АМПС] в ДМСО (таблица 2).

Как следует из данных, представленных в таблице 2, индукционный период процесса синтеза сополимеров на основе АН, оцененный путем ближней экстраполяции моделей к нулевой степени превращения мономеров, т. е. до пересечения с осью абсцисс, в определенной мере зависит от мономерного состава РС. Процесс сополимеризации характеризуется значениями индукционного периода, которые увеличиваются с 9,3 минут (в случае гомоПАН) до почти 12 минут при введении в реакционную среду АМПС в количестве от 20 до 30 % (от массы мономеров). Скорость образования гомоПАН в ДМСО меньше скорости синтеза ионогенных сополимеров на основе АН не менее, чем на 30 %. В рамках реализованных в работе составов мономерной смеси скорость сополимеризации АН и АМПС мало зависит от содержания ионогенного сомономера в РС: от 7,5∙10-3 до 8,8∙10-3 моль/(дм3∙с). Что касается кинетического порядка реакции синтеза поли[АН–со–АМПС], то введение в

РС КС снижает порядок реакции с 3,6 (при синтезе го-моПАН) до 2,3 при синтезе сополимеров. Достоверного влияния на данный показатель варьирования содержания ионогенных сомономеров в диапазоне от 20 до 30 % (от массы мономеров) в РС при синтезе в ДМСО также не установлено. Предполагается, что изменение порядка реакции может свидетельствовать об изменении механизма химического процесса. По всей видимости, большие значения скорости реакции при меньших значениях порядка реакции компенсируются более высокими значениями константы скорости реакции.

Достигаемая за 50 минут степень превращения мономеров при синтезе гомоПАН составляет около 0,47. Это меньше, чем в случае сополимеризации АН и АМПС (ри-

Таблица 1 – Параметры эмпирических зависимостей вида х = b₀ + b₁ ∙ τ ^α , моделирующих динамику синтеза сополимеров на основе АН и АМПС в ДМСО при 75 °С

Table 1 – Parameters of empirical dependencies of the form х = b₀ + b₁ ∙ τ ^α , modeling the dynamics of the synthesis of copolymers based on AN, AMPS in DMSO at 75 °C

Параметры модели	Содержание АМПС в мономерной смеси, % (от массы мономеров)
	0	20	25	30
b0	0,68	0,73	0,70	0,75
b1	– 3,2	– 29,1	– 47,2	– 23,3
α	– 0,7	– 1,5	– 1,7	– 1,4
R	– 0,97	– 0,97	– 0,97	– 0,98
S ad	4,1E-02	3,8E-02	3,9E-02	3,25E-02

Таблица 2 – Интегральные параметры брутто процесса синтеза полимеров на основе АН и АМПС в ДМСО при 75 °С

Table 2 – Integral gross parameters of the synthesis process of polymers based on AN and AMPS in DMSO at 75 °C

Параметры модели	Содержание АМПС в мономерной смеси, % (от массы мономеров)
	0	20	25	30
Индукционный период, мин	9,3	11,5	11,8	11,7
Скорость реакции, моль/(дм3 ∙ с) ∙ 103	5,13	8,63	8,88	7,46
Кажущаяся константа скорости реакции, с-1 ∙ 104	0,07	1,34	1,57	1,69
Кажущийся порядок реакции	3,6	2,4	2,3	2,3
Степень превращения мономеров за 50 мин	0,47	0,64	0,63	0,65
Степень превращения мономеров за 80 мин	0,53	0,69	0,67	0,69
Степень превращения мономеров за 120 мин	0,56	0,71	0,68	0,71
Характеристическая вязкость, дл/г	1,24	1,85	1,82	1,84

сунок 2). В рассматриваемых случаях значения степени превращения сомономеров находятся в диапазоне от 0,6 до 0,7.

Важнейшим показателем высокомолекулярных соединений, влияющим на процесс нитеобразования и физико-механические свойства волокнистых материалов, является их молекулярная масса. В качестве показателя молекулярной массы в производственной практике принято использовать характеристическую вязкость, [ η ], определяемую на основе изучения концентрационной зависимости приведенной вязкости ( η _уд/ C ) их разбавленных растворов (Геллер, Б.Э., 2016).

Принято, что характеристическая вязкость сополимеров АН связана с молекулярной массой эмпирической зависимостью Марка-Хаувинка-Флори ([ η ] = K _η M_V ^α ), где K _η и α зависят от выбранной системы «полимер – растворитель».

По причине отсутствия в научно-технической литературе значений K _η и α для сополимеров АН и АМПС различного композиционного состава молекулярную массу синтезированных образцов оценивали посредством определения значений характеристической вязкости

Содержание ионогенного сомономера е исходной PC. % (от массы мономеров)

Рисунок 2 – Степень превращения мономеров при синтезе гомоПАН (1, 2) и поли[АН–со–АМПС] (3–8) при 75 °С в ДМСО за 50 (1, 3, 5, 7) минут и при максимальной продолжительности (2, 4, 6, 8) синтеза

Figure 2 – The degree of monomer conversion during the synthesis of homoPAN (1, 2) and poly[AN–co–AMPS] (3–8) at 75 °C in DMSO for 50 (1, 3, 5, 7) minutes and at the maximum duration (2, 4, 6, 8) of synthesis

(рисунок 3), что является общепринятой практикой.

Установлено, что характеристическая вязкость исследуемых модельных образцов сополимеров на основе АН и АМПС больше, чем у гомоПАН. Данное явление может быть объяснено как большими значениями молекулярной массы данных сополимеров, так и термодинамически большим сродством в системе «полимер – растворитель». Последнее может приводить к увеличению гидродинамического объема молекулярных клубков, что, соответственно, проявляется в больших значениях характеристической вязкости.

Априори можно утверждать, что увеличение в первичной структуре сополимера звеньев АМПС (следовательно, увеличение количества ионообменных групп) должно приводить к увеличению количества сорбируемых ионов. Для всех изученных ионитов теоретически рассчитанные и экспериментально определенные величины СОЕ представлены в таблице 3.

Данные о количестве сорбированных ионов Zn2+ полученными ионитами при первом, втором и третьем погружении представлены на рисунке 4. Зависимость динамики изменения рН растворов сульфата цинка от продолжительности сорбции приведена на рисунке 5.

Исходя из данных, проиллюстрированных на рисунке 4, можно отметить, что основное количество ионов цинка сорбируется при первом погружении, что под-

Содержание АМПС в исходной PC, % (от массы мономеров)

Рисунок 3 – Характеристическая вязкость гомоПАН и поли[АН–со–АМПС], синтезированных в ДМСО

Figure 3 – Intrinsic viscosity of homoPAN and poly[AN–co–AMPS] synthesized in DMSO

Таблица 3 – Значения статической обменной емкости ионитов на основе поли[АН–со–АМПС]

Table 3 – Static exchange capacity values of the ion exchangers based on poly[AN–co–AMPS]

Содержание АМПС в исходной РС, % (от массы мономеров в РС)	СОЕ, ожидаемое исходя из мономерного состава РС, ммоль-экв/г	Фактическая СОЕ по ионам натрия, ммоль-экв/г
25	1,21	1,42
30	1,45	1,45
40	1,93	1,61

Продолжительность, мин

Продолжительность, мин

б (b)

а

в (c)

Рисунок 4 – Динамика изменения количества сорбированных ионов Zn2+ материалами на основе поли[АН–со–АМПС] из 0,1 н раствора ZnSO4 при первом (а), втором (б) и третьем (в) погружении Figure 4 – Dynamics of changes the amount of sorbed Zn2+ ions by materials based on poly[AN–co–AMPS] from a 0,1 N ZnSO4 solution at the first (a), second (b) and third (c) immersion

-О—поли[АН(75)-со-АМПС(25)-Н]

-л-поли[АН(70)-со-АМПС(30)-Н]

-?-поли[АН(60)-со-АМПС(40)-Н]

в (c)

Рисунок 5 – Динамика изменения рН раствора в ходе эксперимента по изучению сорбции ионов Zn2+ материалами на основе поли[АН–со–АМПС] из 0,1 н раствора ZnSO4 при первом (а), втором (б) и третьем (в) погружении

Figure 5 – Dynamics of changes in solution pH during an experiment to study the sorption of Zn2+ ions by materials based on poly[AN–co–AMPS] from a 0,1 N ZnSO4 solution at the first (a), second (b) and third (c) immersion

б (b)

-0-поли[АН(75)-со-АМПС(25)-Н]

"ПОЛИ[АН(70Но-АМПС(30)-Н]

*> по л и [АН (60 hco-AM П С(40 )-Н]

тверждают данные по изменению рН раствора (рисунок 5). При этом можно отметить наличие эффекта сверхэквивалентной сорбции ионов Zn2+ уже при первом погружении. Наибольшее количество сорбированных ионов отмечено в случае ионита с содержанием АМПС 30 % (от массы мономеров). Принимая во внимание тот факт, что рН раствора практически не изменяется, а сорбция ионов протекает, можно предположить, что этот процесс обусловлен также необменными взаимодействиями ионов цинка с азотсодержащими группами полимерного субстрата по донорно-акцепторному механизму и (или) «инклюзией» ионов металлов в процессе «усадки» ионита в растворе сорбата.

Обобщенные данные о количестве сорбированных за 3 погружения ионов металлов (Zn2+, Mg2+, Ca2+ и Ni2+) представлены на рисунке 6.

□ поли[АН(75)-со-АМПС(25)-Н]

□ поли[АН(70)-со-АМПС(30)-Н]

в поли[АН(60)-со-АМПС(40)-Н]

Рисунок 6 – Общее количество сорбированных (за 3 погружения) ионов металлов материалами на основе поли[АН–со–АМПС] из 0,1 н растворов сорбатов

Figure 6 – Total amount of metal ions sorbed (over 3 immersions) by materials based on poly[AN–co–AMPS] from 0.1 N sorbate solutions

Анализ данных, представленных на рисунке 6, указывает на то, что при использовании в качестве сорбата солей магния или цинка количество сорбированных ионов Mg2+ и Zn2+ значительно превышает значения СОЕ, определенные по ионам натрия. Вопреки априорному предположению о зависимости количества сорбированных ионов от состава поли[АН–со–АМПС], в наибольшей степени эффект сверхэквивалентной сорбции проявляется при использовании в качества сорбата поли[АН (70)–со–АМПС (30)].

Выводы

– Изучена динамика синтеза поли[АН–со–АМПС] в ДМСО при содержании инициатора 0,08 % (от массы РС) и содержании ионогенного сомономера 0, 20, 25 и 30 % (от массы мономеров). Принципиального влияния варьирования содержания АМПС от 20 до 30 % (от массы мономеров) на кинетические параметры процесса синтеза не установлено.

– Определена ионообменная активность ионитов на основе сополимера АН и АМПС с различным содержанием АМПС.

– Получены зависимости количества сорбированных ионов Zn2+, Mg2+, Ca2+ и Ni2+ от композиционного состава сополимеров АН и АМПС.

– Отмечен эффект сверхэквивалентной сорбции в случае использования в качестве сорбата растворов ZnSO4 и MgSO4.

– Выдвинуто предположение о том, что процесс сорбции ионов Zn2+ и Mg2+ протекает не только по обменному механизму, но и по донорно-акцепторному и (или) «инклюзией» ионов металлов в процессе «усадки» ионита в растворе сорбата.

– На основании результатов исследований, можно отметить возможность создания на основе синтезированных поли[АН–со–АМПС] высокоэффективных, селективных по отношению к ионам Zn2+ и Mg2+ волокнистых сорбентов.