Получение и изучение корреляции “структура-запах” сложных эфиров оксима -ионона
Автор: Жуковская Нелия Александровна, Дикусар Евгений Анатольевич, Поткин Владимир Иванович, Зубенко Юрий Сергеевич, Петкевич Сергей Константинович, Степин Святослав Генрихович
Журнал: Вестник Витебского государственного технологического университета @vestnik-vstu
Рубрика: Химическая технология и экология
Статья в выпуске: 2 (21), 2011 года.
Бесплатный доступ
Разработаны общие методики получения сложных эфиров оксима α – ионона взаимодействием оксима α – ионона с хлорангидридами кислот в абсолютном эфире в присутствии пиридина, а также ацилированием оксима – ионона ангидридами кислот в присутствии хлорной кислоты. Проведена органолептическая оценка ароматов и изучена корреляция “структура-запах” синтезированных соединений. Строение синтезированных соединений доказано данными элементного анализа, УФ-, ИК-, ЯМР1Н и масс-спектров.
Корреляция, сложные эфиры, оценка ароматов, эфир оксима а-ионон, получение эфиров, методики получения, технологичные методики, ароматы, органолептические оценки, синтезированные соединения, хлорангидриды, кислоты, эфиры, пиридин, хлорная кислота
Короткий адрес: https://sciup.org/142184714
IDR: 142184714
Текст научной статьи Получение и изучение корреляции “структура-запах” сложных эфиров оксима -ионона
ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИИ «СТРУКТУРА - ЗАПАХ» СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ОКСИМА а - ИОНОНА
Н.А. Жуковская, Е.А. Дикусар, В.И. Поткин, Ю.С. Зубенко, С.К. Петкевич, С.Г. Стёпин а-Ионон или транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он 1 содержится в некоторых природных эфирных маслах, обладает запахом фиалки с древесно-фруктовой нотой [1]. Он является многотоннажным промышленным продуктом и широко используется в парфюмерных композициях, отдушках и пищевых ароматизаторах [2, 3]. В промышленносаи -ионон 1 получают конденсацией цитраля с ацетоном с последующей циклизацией полученного псевдоионона. Ранее мы сообщали о синтезе и изучении корреляции структура-запах сложных эфиров оксимов цитраля и ментона [4, 5].
Целью данной работы является разработка технологичной методики получения широкого ряда новых сложных эфиров - производных оксима а-ионона 2 . Сложные эфиры оксима а-ионона 3-23 синтезировали взаимодействием оксима а-ионона 2 с ангидридами алкилкарбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты (эфиры 3-6 ) или с хлорангидридами карбоновых кис лот в присутствии пиридина (эфиры 7-23 ). Выходы сложных эфиров оксимаа -ионона 321 составили 87 - 92 %.
Строение синтезированных соединений 2-23 подтвердили данные элементного анализа, масс-спектрометрического определения молекулярной массы, ИК-, УФ- и ЯМР 1Н-спектров.
R = СН з (3), C 2 H 5 (4), СН з (СН 2 ) 2 (5), (СН 3)2 СН (6), СН з№)з (7), (СН 3 ) 2 СНСН 2 (8), (СН з ) з С (9), СН з (СН) 4 (10), СН з (СН 2 ) 5 (11), СН з (СН 2 ) 6 (12), СН з (СН 2 ) з СН(С 2 Н 5 ) (1з), СН з (СН 2 ) 7 (14), СН з (СН 2 > 8 (15), СН з (СН 2 ) 11 (16), цикло-С б Нп (17), С 6 Н 5 (18), СН з О (19), C 2 H 5 О (20), C 2 H 5 CHCI (21), Cl 2 C=CClCH 2 (22),
В ЯМР 1 Н спектрах сложных эфиров оксимаа -ионона 3-23 наблюдались следующие сигналы протонов, принадлежащих фрагменту транс- 4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутена (б, м.д.): 0.84 с [ 3Н, С 6 -Ме (аксиальн.)], 0.92 c [ 3H, С 6 -Ме (экваториальн.)], 1.58 д ( 3Н, С 2 -Ме , 4J 1.5 Гц), 2.01 с ( 3Н, MeC = N ), 5.70-6.20 м ( 3H, C = С з -H и CH = CH ) . В ЯМР 1 Н спектрах соединений 3-23 присутствовали соответствующие сигналы, характеризующие сложноэфирные фрагменты.
Органолептическую оценку ароматов синтезированных оксима -ионона 2 и сложных эфиров оксима -ионона 3-23 провел Дегустационный совет при аккредитованной контрольно-аналитической лаборатории ООО «Тереза-Интер» (г. Москва). В таблице приведены среднестатистические данные дегустации ароматов полученных индивидуальных соединений в виде 10 % спиртовых растворов.
Таблица - Органолептическая оценка ароматов соединений 2-23
Соединение |
Запах |
2 |
Древесно-дегтярный, животный, нота кастореума |
3 |
Древесно-цветочный, ноты ириса-конкрета и кожи |
4 |
Древесный, землистый, нота кожи |
5 |
Древесно-кедровый, ягодная нота |
6 |
Древесно-кожаный, цветочная нота |
7 |
Древесно-пачулиевый, ягодная нота |
8 |
Древесно-амбровый, фруктовая нота |
9 |
Древесный, с фруктово-ягодным оттенком |
10 |
Древесно-пачулиевый с травяным оттенком |
11 |
Древесно-травяной с фруктовой нотой |
12 |
Фруктово-травяной, ноты мяты и груши |
13 |
Древесно-пачулиевый, животная нота мускуса |
14 |
Древесно-пачулиевый с травяной нотой |
15 |
Древесно-землистый |
16 |
Древесно-дегтярный |
17 |
Древесно-травяной, нота лаванды |
18 |
Древесно-пряный, ноты гвоздики, перца, имбиря |
19 |
Древесно-цветочный с ягодной нотой |
20 |
Древесно-цветочный с фруктовой нотой |
21 |
Древесно-ягодный с нотой барбариса |
22 |
Древесно-цветочный с ягодной нотой |
23 |
Древесно-овощной, нота листьев томата |
Из данных табл. 1 следует, что с увеличением алкильного заместителя в соединениях 3 -5, 7, 8, 10 -12 наблюдается изменение запаха от древесноцветочного к древесно-амбровым с последующим усилением фруктово-травяных нот. Введение разветвленных алкильных заместителей в соединениях 5, 6, 7, 9 усиливает фруктово-ягодную ноту. Введение пространственных циклических заместителей в соединении 17 приводит к очень интересному и востребованному древесно-травяному аромату с выраженной нотой лаванды, а при введении фенильного заместителя в соединении 18 - появлению очень интересного древесно-пряного аромата восточных пряностей. Введение алкокси-заместителей в соединениях 19 - 20 позволяет наблюдать яркие древесно-цветочные ароматы с фруктово-ягодными нотами, модные озоновые ароматы с интересными оттенками. Синтезированные соединения являются перспективными для создания устойчивых древесных ароматов, которые сейчас модны и востребованы в современной парфюмерии. Особенно перспективными являются соединения 17 и 18 для создания новых мужских ароматов, поскольку восточные ароматы востребованы на рынке высшей парфюмерии и косметики.
ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК Фурье-спектрофотометре Protege-460 фирмы “Nicolet” в тонком слое или в таблетках KBr . Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре BS-587A (100МГц, Tesla) для 5 %-ных растворов в CDCl 3 , химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта – тетраметилсилана. УФ спектры – на приборе Specord UV Vis для 1.10-4 М. растворов соединений в метаноле. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard HP 5890/5972 в режиме ионизации электронным ударом с энергией электронов 70 эВ; капиллярная колонка HP-5MS 30 м х 0.25 мм, фаза (5 % PhMe Silicone) 0.25 мкм, температура испарителя – 250 оС. Физикохимические характеристики оксима -ионона 2 , имевшего т.пл. 89-90 оС и синтезированного иза -ионона 1 по стандартной методике [5], соответствовали литературным данным [6,7].
Общая методика получения сложных эфиров оксима а-ионона 3 - 6.
0.01 Моль оксима а -ионона 2 и 0.011 моль ангидрида соответствующей кислоты растворяли в 30 см3 абсолютного эфира. К полученному раствору добавляли 1 каплю 47 %-ной HClO 4 . Смесь перемешивали путем встряхивания и оставляли при температуре 20 – 23 оС на 24 – 36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5 %-ным раствором NaHCO 3 . Сушили CaCl 2 . Растворитель удаляли при пониженном давлении (р = 20 – 35 мм рт. ст.), не допуская нагревания выше 25 – 30 оС. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле L 40/100 μ, элюент – смесь эфир-гексан, 1:10.
По данной методике получены следующие соединения.
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -ацетилоксим 3. Выход 88 %, d 20 20 1.1451, n D 20 1.5200. Найдено, %: С 72.59; H 9.48; N 5.27. M+ 249. C 15 H 23 NO 2 . Вычислено, %: С 72.25; H 9.30; N 5.62. M 249.35. ИК-спектр ( ν , см-1): 1769 ( С=О ). УФ-спектр [λ макс. , нм ( ε )]: 234 (19000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -пропионилоксим 4. Выход 87 %, d 20 20 1.0268, n D 20 1.5186. Найдено, %: С 73.25; H 10.07; N 5.08. M+ 263. C 16 H 25 NO 2 . Вычислено, %: С 72.96; H 9.57; N 5.32. M 263.38. ИК-спектр ( ν , см-1): 1769 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 234 (19000), 284 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -бутирилоксим 5. Выход 88 %, d 2020 1.1 108, nD20 1.5162. Найдено, %: С 73.94; H 9.98; N 4.67. M + 277. C 17 H 27 NO 2 . Вычислено, %: С 73.61; H 9.81; N 5.05. M 277.40. ИК-спектр ( ν , см-1): 1767 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 235 (19000), 284 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -изобутирилоксим 6. Выход 89 %, d 20 20 0.9991, n D 20 1.5088. Найдено, %: С 74.01; H 9.97; N 4.89. M+ 277. C 17 H 27 NO 2 . Вычислено, %: С 73.61; H 9.81; N 5.05. M 277.40. ИК-спектр ( ν , см-1): 1766 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 235 (19000), 285 (2000).
Общая методика получения сложных эфиров оксима а-ионона 7-23.
0.01 Моль оксима -ионона 2 растворяли в 50 см3 абсолютного эфира. К полученному раствору прибавляли 0.01 моль абсолютного пиридина. К полученному раствору при охлаждении до 15 оС и перемешивании путем осторожного встряхивания прибавляли 0.01 моль хлорангидрида соответствующей кислоты. Смесь оставляли при температуре 20 – 23оС на 24 – 36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5 %-ным раствором NaHCO3. Сушили CaCl2. Растворитель удаляли при пониженном давлении (р = 20 – 35 мм рт. с т.), не допуская нагревания выше 25 – 30оС. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле L 40/100 μ, элюент – смесь эфир-гексан, 1:10.
По данной методике получены следующие соединения.
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -валероилоксим 7.
Выход 88 %, d 20 20 1.0281, n D 20 1.5080. Найдено, %: С 74.59; H 10.18; N 4.60. M+ 291. C 18 H 29 NO 2 . Вычислено, %: С 74.18; H 10.03; N 4.81. M 291.43. ИК-спектр ( ν , см-1): 1767 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 234 (19000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О - изовалероилоксим 8. Выход 91 %, d2020 1.0585, nD20 1.5030. Найдено, %: С 74.52; H 10.11; N 4.57. M+ 291. C18H29NO2. Вычислено, %: С 74.18; H 10.03; N 4.81. M 291.43. ИК-спектр (ν, см-1): 1766 (С=О). УФ-спектр [λмакс., нм (ε)]: 235 (19000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -пивалоилоксим 9.
Выход 90 %, d 20 20 1.0870, n D 20 1.5065. Найдено, %: С 74.52; H 10.14; N 4.55. M+ 291. C 18 H 29 NO 2 . Вычислено, %: С 74.18; H 10.03; N 4.81. M 291.43. ИК-спектр ( ν , см-1): 1760 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 235 (20000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -капроноилоксим 10.
Выход 91 %, d 20 20 1.0215, n D 20 1.5052. Найдено, %: С 75.08; H 10.26; N 4.28. M+ 305. C 19 H 31 NO 2 . Вычислено, %: С 74.71; H 10.23; N 4.59. M 305.45. ИК-спектр ( ν , см-1): 1767 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 234 (19000), 284 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -энантоилоксим 11.
Выход 90 %, d 20 20 0.9081, n D 20 1.5053. Найдено, %: С 75.42; H 10.49; N 4.17. M+ 319. C 20 H 33 NO 2 . Вычислено, %: С 75.19; H 10.41; N 4.38. M 319.48. ИК-спектр ( ν , см-1): 1767 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 234 (19000), 284 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -каприлоилоксим 12.
Выход 90 %, d 20 20 0.9213, n D 20 1.5020. Найдено, %: С 75.99; H 10.73; N 3.87. M+ 333. C 21 H 35 NO 2 . Вычислено, %: С 75.63; H 10.58; N 4.20. M 333.51. ИК-спектр ( ν , см-1): 1767 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 234 (19000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -2-этилкапроноил-оксим 13.
Выход 91 %, d 20 20 1.0558, n D 20 1.5135. Найдено, %: С 75.85; H 10.67; N 3.96. M+ 333. C 21 H 35 NO 2 . Вычислено, %: С 75.63; H 10.58; N 4.20. M 333.51. ИК-спектр ( ν , см-1): 1764 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 235 (20000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -пеларгонилоксим 14.
Выход 90 %, d 20 20 0.9789, n D 20 1.5018. Найдено, %: С 76.41; H 10.80; N 3.72. M+ 347. C 22 H 37 NO 2 . Вычислено, %: С 76.03; H 10.73; N 4.03. M 347.53. ИК-спектр ( ν , см-1): 1767 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 234 (19000), 284 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -каприноилоксим 15.
Выход 88 %, d 20 20 1.0681, n D 20 1.5012. Найдено, %: С 76.83; H 10.96; N 3.65. M+ 361. C 23 H 39 NO 2 . Вычислено, %: С 76.40; H 10.87; N 3.87. M 361.56. ИК-спектр ( ν , см-1): 1767 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 234 (18000), 284 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -тридеканоил -оксим 16.
Выход 90 %, d 20 20 1.0532, n D 20 1.4974. Найдено, %: С 77.72; H 11.25; N 3.18. M+ 403. C 26 H 45 NO 2 . Вычислено, %: С 77.37; H 11.24; N 3.47. M 403.64. ИК-спектр (v, см-1): 1768 ( С=О ). УФ-спектр [ X макс. , нм ( б )]: 234 (18000), 284 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -циклогексан-метаноилоксим 17.
Выход 89 %, d 20 20 1.0431, n D 20 1.5214. Найдено, %: С 75.86; H 10.12; N 4.15. M+ 317. C 20 H 31 NO 2 . Вычислено, %: С 75.67; H 9.84; N 4.41. M 317.47. ИК-спектр ( v , см-1): 1763 ( С=О ). УФ-спектр [ X макс. , нм ( б )]: 234 (20000), 286 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -бензоилоксим 18.
Выход 91 %, d 20 20 1.2215, n D 20 1.5557. Найдено, %: С 77.57; H 8.18; N 4.26. M+ 311. C 20 H 25 NO 2 . Вычислено, %: С 77.14; H 8.09; N 4.50. M 311.42. ИК-спектр ( ν , см-1): 1747 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 201 (18000), 235 (19000), 255 (18000), 300 (3000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -(метилкарбонат)-оксим 19.
Выход 88 %, d 20 20 1.1947, n D 20 1.5178. Найдено, %: С 68.13; H 8.91; N 5.02. M+ 265. C 15 H 23 NO 3 . Вычислено, %: С 67.90; H 8.74; N 5.28. M 265.35. ИК-спектр ( v , см-1): 1782 ( С=О ). УФ-спектр [ X макс. , нм ( б )]: 236 (20000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -(этилкарбонат)-оксим 20.
Выход 89 %, d 20 20 1.0672, n D 20 1.5090. Найдено, %: С 68.96; H 9.14; N 4.73. M+ 279. C 16 H 25 NO 3 . Вычислено, %: С 68.79; H 9.02; N 5.01. M 279.37. ИК-спектр ( ν , см- 1 ): 1778 ( С=О ). УФ-спектр [ Х макс. , нм ( б )]: 236 (20000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -2-хлорбутирил-оксим 21.
Выход 89 %, d 20 20 1.1600, n D 20 1.5143. Найдено, %: С 65.86; H 8.51; Cl 11.05; N 4.16. M+ 310. C 17 H 26 ClNO 2 . Вычислено, %: С 65.48; H 8.40; Cl 11.37; N 4.49. M 311.85. ИК-спектр ( ν , см-1): 1771 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 238 (20000), 285 (2000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -3,4,4-трихлор-3-ен-бутирилоксим 22.
Выход 90%, d 20 20 1.3516, n D 20 1.5407. Найдено, %: С 54.28; H 6.12; Cl 27.57; N 3.31. M+ 377. C 17 H 22 Cl 3 NO 2 . Вычислено, %: С 53.91; H 5.86; Cl 28.08; N 3.70. M 378.72. ИК-спектр ( ν , см-1): 1770 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 202 (21000), 233 (25000), 280 (3000).
транс- 4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он- О -4,5-дихлоризотиазол-метаноилоксим 23.
Выход 88 %, d 20 20 1.2110, n D 20 1.5725. Найдено, %: С 53.16; H 5.36; Cl 17.90; N 6.89; S 8.01. M+ 387. C 17 H 20 Cl 2 N 2 O 2 S . Вычислено, %: С 52.72; H 5.20; Cl 18.31; N 7.23; S 8.28. M 387.32. ИК-спектр ( ν , см-1): 1760 ( С=О ). УФ-спектр [ λ макс. , нм ( ε )]: 204 (20000), 231 (19000), 270 (15000), 320 (3000).
Авторы приносят благодарность сотрудникам контрольно-аналитической лаборатории ООО «Тереза Интер», Россия, Москва О.Г. Выглазову и В.А. Чуйко за проведение органолептической оценки ароматов синтезированных соединений.
ВЫВОДЫ
Разработаны общие методики получения сложных эфиров оксимαа -ионона. Получены 22 новых душистых соединения. Изучена корреляция «структура–запах»
полученных соединений. Строение синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР 1Н и хромато-масс-спектров.
Список литературы Получение и изучение корреляции “структура-запах” сложных эфиров оксима -ионона
- Sewenig, S. Comprehensive authentication of (E)-α(β)-ionone from raspberries, using constant flow MDGC-C/P-IRMS and enantio-MDGC-MS/S. Sewenig, D. Bullinger, U. Hener, A. Mosandl//J. Agric. Food Chem. -2005. -Vol. 53. -N. 4. -P. 838-844.
- Marshall, D. A. Olfactory sensitivity to α-ionone in humans and dogs/D. A. Marshall, D. G. Moulton//Chem. Senses. -1981. -Vol. 6. -N. 1. -P. 53-61.
- Войтович, С. А. 865 Душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии/С. А. Войтович. -Москва: Пищевая промышленность, 1994. -С. 225-227.
- Дикусар, Е. А. Синтез и изучение корреляции структура-запах сложных эфиров оксима цитраля/Е. А. Дикусар, Н. А. Жуковская, К. Л. Мойсейчук, Е. Г. Залеcская, О. Г. Выглазов, П. В. Курман//ХПС. -2008.-№ 1. -С. 65-66.
- Жуковская, Н. А. Препаративный синтез сложных эфиров оксима ментона/Н. А. Жуковская, Е. А. Дикусар, К. Л. Мойсейчук, О. Г. Выглазов//ЖПХ. -2006. -Т. 79. -Вып. 4. -С. -642-644.
- Adams, T. B. The FEMA GRAS assassment of alicyclic substances used as flavour ingredients/J. B. Hallagan, J. M.Putnam, T. L. Gierke, J. Doull, I. C. Munro, P. Newberne, P. S. Pontoghese, R. L. Smith, B. M. Wagner, C. S. Weil, L. A. Woods, R. A. Ford//Food and Chem. Toxicol. -1996. -Vol. 34. -N. 9. -P. 763-828.
- Хейльборн, И. Словарь органических соединений/И. Хейльборн, Г. М. Бэнбери. -Москва: ИЛ, 1949. -Т. 2. -С. 892.