Получение игольчатого кокса из нефтяного и угольного сырья

Цитирование: Обухова А. В. Получение игольчатого кокса из нефтяного и угольного сырья / А. В. Обухова, Л. И. Кузнецова, Е. С. Каменский, П. Н. Кузнецов, Б. Авид // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии, 2024, 17(6). С. 688–711. EDN: BBGDAM

Рис. 1. Внешний вид игольчатого кокса

Fig. 1. Appearance of needle coke его незаменимым при производстве сверхмощных графитированных электродов, которые работают при высокой плотности тока [2]. Он используется также при производстве высококачественного графита, суперконденсаторов, литий-ионных аккумуляторов [3–5].

Большая часть потребления игольчатого кокса (в 2022 г. 75 % [6]) приходится на сегмент графитированных электродов, необходимых для производства высокосортных марок стали в электродуговых сталеплавильных печах. По этой технологии выплавляется свыше 30 % всех производимых сталей [7]. Электродуговой способ плавки прогрессирует во всем мире, в том числе в России, благодаря благоприятным экологическим характеристикам и высокому качеству стали. После предварительной подготовки игольчатый кокс можно использовать также как материал с развитой поверхностью и высокими ёмкостными характеристиками [8].

Важными показателями свойств игольчатого кокса являются коэффициент линейного термического расширения КЛТР, плотность, микроструктура, содержание микропримесей, серы, зольность. Величина КЛТР является показателем качества ИК, характеризующим его способность рассеивать энергию теплового удара при пиковых нагрузках по электрическому току и за счет этого снимать механические напряжения без физической деформации и нарушения структуры. Игольчатый кокс производится трех марок – суперпремиум, премиум и промежуточный. Нормируемые значения показателей качества кокса разных марок приведены в табл. 1 [9].

Мировое производство ИК непрерывно увеличивается. При этом его рынок является высококонцентрированным с неразвитой конкуренцией, основные производственные мощности сосредоточены в ограниченном числе стран [10, 11]: в США (общее производство в 2021 г. более 600 тыс. т), в Японии (4 компании с общим производством 355 тыс. т), Корее (63 тыс. т) и с недавнего времени в Китае (31 компания с общим производством более 760 тыс. т в 2021 г.). Ограниченное предложение на рынке и направленная промышленная политика в Китае привели в последние годы к быстрому развитию производства ИК. Производственные мощности по его получению на основе каменноугольной смолы к 2021 г. достигли 1000 тыс. т в год, объем производства составлял 261 тыс. т; мощности производства на нефтяной основе составляли 1180 тыс. т в год, а объем производства 501 тыс.т. В настоящее время Китай является крупнейшим производителем ИК (44 % от всего мирового производства) [7]. В качестве сырья в Китае, Японии – 690 –

Таблица 1. Показатели качества игольчатого кокса и электродного кокса [9]

Table 1. Requirements for quality indicators of needle coke and electrode coke [9]

Показатель Игольчатый кокс Электродный кокс суперпремиум премиум промежуточный КЛТР при температуре от 20 до 200 °С, 10–7(°С)–1 < 2,0 2,0–3,0 3,1–4,0 – Содержание серы, % (мас.) < 0,5 < 0,6 < 0,8 1,5–2,0 Действительная плотность, г/см3 > 2,12 > 2,12 > 2,12 2,02–2,12 Зольность, % (мас.) < 0,1 < 0,2 < 0,2 0,6 Оценка микроструктуры, балл 5,5–6,0 5,5–6,0 5,0–5,5 – и Корее используются тяжелые ароматические фракции продуктов нефте– и углепереработки, в США в основном нефтяные остаточные фракции. Создание промышленных установок для получения ИК намечено в Индии и Иране, которые входят в число стран – лидеров по выплавке стали. Ожидается, что в 2024 г. мировое производство ИК составит 2,14 млн т, а к 2029 г. увеличится до 3,79 млн т [10]. Растущий спрос на него в сталелитейной промышленности при производстве литий–ионных аккумуляторов и суперконденсаторов, высокая стоимость (от 1667 до 4761 долл./т [7]) стимулируют рост рынка ИК.

Российская Федерация является одним из мировых лидеров по производству стали (четвертое–пятое места), в том числе около 35 % выплавляется в электродуговых печах с углеграфитовыми электродами, которые получают из импортного ИК. Ежегодная потребность в игольчатом коксе (около 100 тыс. т [7]) полностью обеспечивается по импорту. В промышленном масштабе он не производится, хотя опытные работы проводились еще в 1980–х гг. на Красноводском (Туркмения) и Ново–Уфимском нефтеперерабатывающих заводах [12]. В настоящее время активные работы по созданию технологии производства ИК ведутся в Уфимском государственном нефтяном техническом университете, Институте нефтехимпереработки Республики Башкортостан [7], Санкт-Петербургском горном университете [13], в Институте углехимии и химического матераловедения под руководством Исмагилова [14]. По результатам опытно–промышленных пробегов была обоснована возможность создания промышленного производства ИК из отечественного сырья с удовлетворительными эксплуатационными показателями [15, 16]. На Омском НПЗ заканчивается реконструкция установки замедленного коксования (УЗК) для получения ИК по проекту БашНИИ21–10/3М с участием Санкт-Петербургского технологического института и ООО «Газпромнефть» [15, 17]. После запуска установки ежегодно будет производиться около 38,7 тыс. т ИК с выходом около 26 % на сырье. Получаемый кокс полностью соответствует требованиям ГОСТ Р70540–2022 с показателем структуры 5.5 баллов. Планируется также создание промышленной установки на предприятиях Республики Башкортостан мощностью 16 тыс. т ИК в год с выходом по сырью около 20 % [17]. Существующие потребности в ИК на российском рынке составляют от 100 до 150 тыс.т. Поэтому, несмотря на планы по созданию промышленных установок, в ближайшей перспективе импорт игольчатого кокса не только сохранится, но и увеличится из-за возрастающих потребностей.

В настоящей статье представлен краткий обзор состояния проблемы получения игольчатого кокса в России и в мире, типов используемого сырья, химико–технологических основ формирования структуры, влияния состава сырья и технологических параметров процесса на его свойства, рассмотрены подходы к поиску новых источников сырья для получения этого стратегически важного углеродного материала.

Химико-технологические основы формирования игольчатого кокса

В настоящее время производство игольчатого кокса базируется на использовании в качестве сырья нефтяных остатков и каменноугольной смолы [7, 12–15]. В основе технологии лежит сложный процесс замедленного коксования. При термическом разложении тяжелого углеводородного ароматического сырья протекают множество последовательных и параллельных реакций, таких как крекинг, деалкилирование, дегидрирование, поликонденсация. В результате образуются летучие вещества, более легкие, чем исходное сырье, и углеродистые продукты – полукокс или кокс.

В 1965 г. Тейлор и Брукс [18] впервые показали, что при крекинге каменноугольных и нефтяных пеков в жидкофазной реакционной среде образуется особая промежуточная фаза (мезофаза), которая имеет определенную структурную упорядоченность и подвижность [18, 19]. Такие мезофазные образования в пеках рассматриваются как нематические жидкие кристаллы, состоящие из упакованных в пакеты параллельно друг другу плоских поликонденсированных ароматических молекул (рис. 2).

При получении игольчатого кокса из тяжелого ароматического сырья реализуется следующая схема превращений: пековое сырье → мезофазный пек → зеленый (низкотемпературный) игольчатый кокс → прокаленный (высокотемпературный) игольчатый кокс . В процессе карбонизации можно выделить две основные стадии, ответственные за образование кокса игольча-

Рис. 2. Схематичное изображение мезофазной частицы в пеке [22]: 1 – изотропная фаза; 2 – фрагмент мезофазной частицы; 3 – аморфная фаза; 4 – кристаллиты

Fig. 2. The schematic representation of a mesophase particle in pitch 1 – isotropic phase; 2 – fragment of a mesophase particle; 3 – amorphous phase; 4 – crystallites той структуры. Во-первых, это образование объемной мезофазы низкой вязкости в результате зарождения, роста и слияния мезофазных сфер. Второй этап – одноосная перестройка объемной мезофазы в потоке выделяющихся газов (летучих веществ) [20, 21]. На стадии затвердевания насыщенные соединения становятся источником газовыделения, способствующего пере-упорядочиванию молекул в направлении потока.

Для реализации последовательности этих превращений необходимы специфичный состав сырья и строго контролируемые условия замедленного коксования, которые обеспечивают формирование мезофазы с анизотропной текстурой. Эволюция аморфной оптически изотропной реакционной массы пеков с переходом в мезофазное состояние при нагревании происходит в несколько стадий, которые ещё сравнительно мало изучены. При нагревании происходит дифференциация структурных фрагментов ароматического сырья, плоские поликонденсиро-ванные ароматические молекулы упорядочиваются в пакеты, образуя в аморфной матрице новую микрофазу (турбостратные двумерные кристаллиты [22]). Стадия зарождения мезофазы начинается в температурной области 350 °С и выше, когда в оптически изотропной среде уже образовалось значительное количество “кристаллической” микрофазы. Образование кристаллических зародышей протекает с меньшей энергией активации (75–135 кДж/моль) и скоростью по сравнению с формированием мезофазы (>200 кДж/моль). Формирование мезофазных структур можно рассматривать как вторичное надмолекулярное упорядочение образовавшихся кристаллических зародышей, при этом между ними сохраняется некоторая прослойка частиц аморфной среды. Схематичное изображение формирования мезофазы показано на рис 3.

Образование мезофазы и её последующая трансформация являются неотъемлемыми этапами при формировании ИК и определяются как молекулярным составом сырья, так и условиями процесса карбонизации. В работе [21] приведена схема превращения тяжёлого газойля каталитического крекинга в игольчатый кокс в трубчатом реакторе. Процесс формирования игольчатого кокса описан шестью стадиями (рис. 4):

Рис. 3. Предполагаемая схема формирования мезофазы [22, 23, 24]

Fig. 3. The proposed scheme of mesophase formation [22, 23, 24]

Рис. 4. Схема процесса формирования игольчатого кокса из декантойля [21]

Fig. 4. The process formation of needle coke from decantoil [21]

• 1.    Выделение лёгкой фракции, объём тяжелой фракции, которая подвергается карбонизации, уменьшается примерно на половину в первые 15 мин.

• 2.    Формирование мезофазных сфер, которые начинают увеличиваться в диаметре, и одновременно может начинаться их слияние, при этом продолжается выделение лёгкой фракции и уменьшение объёма сырья, подвергающегося карбонизации.

• 3.    Рост мезофазных сфер; начинает формироваться объёмная мезофаза в нижней части реактора, в то время как в верхней части реактора преобладают сферы разного диаметра. В донной части формируется тонкий слой, имеющий мозаичную текстуру.

• 4.    Текстуры больших доменов, ориентированные примерно параллельно поверхности дна реактора, осаждаются поверх слоя мозаичной текстуры, в то время как изотропные области, содержащие большое количество мезофазных сфер, все еще остаются в верхней части. На этом этапе происходит коалесценция мезофазных сфер и формируется объёмная мезофаза.

• 5.    Рост объёмной мезофазы; начинается перегруппировка текстуры домена в параллельную оси реактора. Отмечено, что домены объемной мезофазы врастают в изотропную матрицу. Вязкость мезофазы на этом этапе постепенно увеличивается.

• 6.    Выделение большого количества газа (летучих веществ), подъем пузырьков приводят к перестройке мезофазы в текстуру восходящего потока. Текстура потока, параллельная оси реактора, начинает преобладать во всем реакционном объеме перед затвердеванием. При затвердевании образуется игольчатый кокс.

Ключевыми этапами формирования игольчатого кокса являются зарождение и развитие объемной мезофазы и выделение газа, сопровождаемые перестройкой объемной мезофазы и её затвердеванием. Такая трансформация обеспечивает трехмерную структуру кокса, которая определяет его структурные изменения на стадии обжига и физико–химические характеристики готового продукта.

Фракции, направляемые на процесс замедленного коксования, должны иметь определённый углеводородный состав. Присутствие в сырье ароматических соединений способствует формированию мезофазы с низкой вязкостью, что обеспечивает благоприятные условия для диффузии мезофазных сфер, последующего их слияния и роста. Для формирования анизотропной структуры наиболее благоприятны тетра– и трициклические ароматические соединения с короткими боковыми заместителями [25, 26]. Они содействуют формированию жидкокри-– 694 – сталлической фазы – мезофазы, образование и рост которой в дисперсионной среде является предпосылкой будущей упорядоченной (в идеале игольчатой) структуры кокса.

Нафтеновые углеводороды оказывают благоприятное влияние на развитие мезофазы [27, 28] вследствие их способности донировать водород, который, стабилизируя радикальные частицы, препятствует их рекомбинации. В результате сохраняется низкая вязкость реакционной массы, что способствует диффузии и слиянию частиц мезофазы [29].

Во многих работах [30–32] установлено отрицательное влияние асфальтенов в сырье на формирование мезофазы. В статье [30] показано, что с увеличением доли асфальтенов от 0 до 3 мас.% объемная доля мезофазы в получаемых пеках уменьшалась, а доля мозаичной структуры увеличивалась.

Олефиновые углеводороды являются реакционноспособными компонентами, при нагревании они легко вступают в реакции, увеличивают долю высокомолекулярных углеводородов и общую вязкость системы, что затрудняет слияние мезофазных сфер [30]. При содержании олефинов в сырье 3–5 масс.% образующийся кокс имеет крупнозернистую или мелкозернистую мозаичную текстуру [33].

Насыщенные соединения в виде парафинов с прямыми цепями, а также длинные алкильные заместители ароматических молекул в условиях коксования подвергаются деструкции, летучие продукты деструкции формируют в реакционной массе направленный поток, который способствует одноосной перестройке объемной мезофазы на стадии затвердевания [34]. По данным [27], оптимальное соотношение насыщенных длинноцепочечных углеводородов к ароматическим составляет 5 к 100. При увеличении содержания парафиновых молекул возрастает разница в молекулярной массе компонентов сырья, что может приводить к разделению фаз и образованию углеродного материала с мозаичной структурой.

В работах [35, 36] рассматривают влияние хинолин-нерастворимых веществ (α 1 –фракции) на формирование мезофазы. При формировании кокса эти компоненты образуют изотропные включения. Более того, они увеличивают вязкость среды, что неблагоприятно для развития мезофазы. В работе [37] исследовали влияние α₁–фракции на формирование мезофазы при карбонизации каменноугольного пека. Установлено, что в каменноугольном пеке, очищенном от α₁–фракции, общая частота генерации сфер увеличивается в пять раз, скорость слияния снижается на порядок, линейная скорость роста уменьшается в 2 раза.

Нежелательными компонентами сырья для производства игольчатого кокса являются примеси соединений серы, ванадия и никеля. Повышенное содержание серы в игольчатом коксе, используемом для изготовления электродов, может приводить к растрескиванию электрода в условиях работы при высоких температурах из-за разрыва C-S связей. Это ставит под угрозу целостность электрода и режим его работы [38, 39]. Присутствие примесей соединений ванадия и никеля приводит к ухудшению теплофизических характеристик электродов. Кроме того, ванадий и никель (особенно в присутствии натрия) являются катализаторами реакций окисления углерода кислородом, тем самым они увеличивают расход анода при электролизе. В высококачественном ИК содержание серы не должно превышать 0.6 %, ванадия и никеля не более 10 ppm [27].

Таким образом, для получения высокого выхода кокса определенной заданной структуры, обеспечивающей хорошие механические, тепловые и другие физические свойства, требуемые – 695 – в соответствующей области применения, необходимо иметь не только высокую ароматичность сырья для коксования, но и определенные молекулярно-структурные параметры ароматических углеводородов и минимальное содержание гетероатомных соединений, карбоидов, минеральных примесей.

Методы подготовки сырья, влияющие на структурные свойства игольчатого кокса

Эффективным способом подготовки сырья для процесса коксования является предварительная термическая обработка [40–42]. В работе [43] показано, что термическая выдержка вакуумного остатка мазута приводит к снижению доли реакционноспособных компонентов и повышению стабильности. Нагревание сырья при температуре 400 °C в течение 45 мин при давлении 0,2 МПа приводило к уменьшению вязкости, увеличению доли ароматических соединений с 3–5 кольцами, а также уменьшению длины алкильных заместителей. Такая подготовка сырья благоприятно сказывается на образовании кокса анизотропной структуры [44].

В работах [36, 41, 45, 46] подготовка сырья была направлена на удаление сернистых соединений с применением гидроочистки, вакуумной дистилляции и экстракции растворителем. Гидроочистку осуществляли с применением алюмокобальтмолибденового катализатора [45]. Удаление механических примесей и хинолин-нерастворимых веществ осуществляли методами фильтрации, экстракции, гравитационного осаждения растворителем и центрифугированием [54]. Асфальтены удаляли методом сольвентной деасфальтизации [46].

Одним из наиболее эффективных методов подготовки сырья для производства ИК является его модифицирование различными добавками, содержащими мезогенные компоненты, каталитически активные соединения, другие вещества, способствующие формированию мезофазы [46–49]. В качестве доноров мезогенных компонентов используют полимеры и индивидуальные органические соединения. Эффективными донорами мезогенных компонентов могут служить также полистирол, полиэтилентерефталат [47–49], полиакриловая кислота [49].

Авторы [7] получали игольчатый кокс с использованием в качестве сырья нефтяного де-кантойля с добавлением небольшого количества термопластичного полимера ароматического ряда в качестве модификатора. После коксования полученные образцы прокаливали при 1250– 1300 °С. С применением физических методов были изучены особенности структурных свойств полученных образцов. Результаты анализа методами рентгеновской дифракции и оптической микроскопии приведены в табл. 2. Видно, что в сформированных пачках содержится от 10 до 12 слоев-ламелей. Диаметр пакетов значительно превышает их толщину, что характерно для структуры игольчатого кокса. В целом размеры областей когерентного рассеяния и межплоскостные расстояния типичны для кокса игольчатой структуры. Наиболее качественные высокоструктурированные образцы по показателю текстуры и кристаллической структуры получены при использовании добавки полимерного модификатора в количестве 5–10 %.

В работе [50] использовали бензоилхлорид в качестве модификатора и катализатора для модифицирования свойств каменноугольного пека. Авторы [51] применяли добавки оксидов никеля и кобальта, в результате в готовом продукте увеличивалось соотношение C/H, что указывает на образование более конденсированных структур и уменьшение доли длинных алкильных цепей [52].

Таблица 2. Показатели структурных свойств образцов кокса, полученных при коксовании декантойля в качестве сырья с добавками полимерного модификатора [7]

Table 2. Structural property indices of coke samples obtained by coking decantoil as a raw material with additives of a polymer modifier [7]

Показатель	Количество модификатора, мас.% 0         2,5         5          10         15
Межплоскостное расстояние, d002, Å Толщина пачки, Lc, Å Диаметр пачки, L a , Å Число слоев в пачке	3,48 3,48 3,49 3,51 3,49 36,03 36,19 33,33 34,03 36,68 78,44 77,35 82,82 88,76 78,06 11,3 11,4 10,5 10,7 11,5
Отношение L a /L c	2,22      2,22      2,50      2,63       2,17
Балл микроструктуры	5,40       5,70       6,10       6,15       5,70

Модификаторы структуры кокса могут вводиться на стадиях обжига сырого кокса. В качестве таких добавок могут применяться оксид железа, соли щелочных металлов натрия, калия, лития и алюминиевый порошок [53, 54]. Как правило, такие модификаторы обеспечивают улучшенные электротермические свойства продукта за счет внедрения в структуру углеродного материала или образования слоя на его поверхности.

Одним из вариантов улучшения качества получаемого игольчатого кокса является совместная карбонизация различных углеводородных фракций, которые при раздельном использовании малопригодны для получения ИК. В работе [55] при добавлении тяжёлой смолы пиролиза (содержащей значительное количество реакционноспособных ненасыщенных углеводородов) в каменноугольный пек наблюдали уменьшение скорости карбонизации, что способствовало образованию и развитию мезофазы. По данным [56], модифицирование нефтяного вакуумного остатка добавками тяжёлого газойля каталитического крекинга приводило к уменьшению реакционной способности сырья, скорости карбонизации и оказывало положительное влияние на развитие мезофазы.

Технологии и сырье для получения игольчатого кокса

Для производства анизотропного (в идеале игольчатого) кокса необходимо использовать только специально подготовленное сырье – малосернистое, с низким содержанием металлов, высокоароматизованное с определенной структурой ароматических углеводородов, которые должны содержать конденсированные циклы с короткими боковыми заместителями [57].

Получение игольчатого кокса из нефтяного сырья

Промышленным нефтяным сырьем для получения игольчатого кокса методом замедленного коксования обычно служат остаточные фракции первичных и вторичных процессов переработки нефти и нефтяных фракций: дистиллятные крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролизного производства олефинов. Типичные характеристики их состава и свойств приведены в табл. 3. Процесс осуществляют на установках замедленного коксования (УЗК) с получением целевого продукта кокса, а также побочных дистиллятных светлых фракций и газа [58, 59]. Важной особенностью процесса замедленного коксования яв- – 697 –

Таблица 3. Типовые показатели состава и свойств тяжелых нефтяных остаточных фракций, используемых при получении игольчатого кокса [16]

Table 3. Typical indicators of the composition and properties of heavy petroleum residual fractions used in the production of needle coke [16]

Наименование показателей Дистиллятный крекинг-остаток Газойль каталитического крекинга Смола пиролиза Плотность при 20 °С, кг/м3 1044–1076 1014–1044 1014–1068 Содержание, % серы 0,4–0,6 0,3–0,6 0,1–0,4 азота 0,05–0,10 0,05–0,10 0,1–0,2 золы < 0,03–0,05 < смол 22,2 4,6 27,7 асфальтенов 10–20 1–6 8–18 Коксуемость, % 15–20 3–4 10–20 Фракционный состав, % начало кипения, °С 320–350 280–350 240–280 50 % выкипает при, °С 430–460 400–450 300–350 ляется возможность регулирования состава и выхода продуктов за счет изменения технологических параметров и состава сырья. Используемые в нефтепереработке традиционные установки УЗК предназначены для увеличения глубины переработки нефти, путем замедленного коксования остаточных нефтяных фракций получают дополнительное количество жидких продуктов, а также нефтяной кокс. В зависимости от сырья выход дистиллятных фракций (нафты, легкого и тяжелого газойля) составляет около 60 %.

При получении игольчатого кокса параметры работы УЗК существенно отличаются от традиционной технологии замедленного коксования: i) величиной давления, ii) кратностью рециркуляции (Кр), iii) продолжительностью коксования и iiii) использованием более качественного сырья. Предварительно нагретое до высокой температуры (480–520 °C) сырье закачивается в необогреваемые реакторы, где проводится коксование за счет аккумулированного сырьем тепла. Процесс осуществляется под давлением (0,3–0,5 МПа). В состав одной УЗК входят две необогреваемые камеры коксования, ректификационная колонна, трубчатая печь, насосы, вспомогательное оборудование (рис. 5) [60, 61].

Камеры коксования работают поочередно: одна камера заполняется сырьем, вторая – разгружается и чистится. Таким образом, камеры работают периодически, а трубчатая печь и ректификационная колонна непрерывно. В процессе замедленного коксования получают сырой кокс, который перед вовлечением в дальнейшее производство проходит прокаливание при 1100–1300 °C в восстановительной атмосфере, в результате чего из него удаляется влага, летучие вещества, происходит усадка и уплотнение структуры, формируется кристаллическая решетка, значительно повышается тепло- и электропроводность.

Авторы [60] приводят следующие условия получения игольчатого кокса на установке УЗК из дистиллятного крекинг-остатка: температура сырья на выходе из печи 507 °С, давление в реакторе 0,35 МПа, коэффициент рециркуляции К р 2,08. Отмечается, что высокие значения К р – 698 –

Рис. 5. Технологическая схема процесса замедленного коксования [60, 61]

Fig. 5. Diagram of the delayed coking process [60, 61]

улучшают структуру кокса и повышают его выход на первичное сырье. Важной особенностью режима работы УЗК при получении игольчатого кокса является значительное удлинение цикла коксования (до 36 ч, вместо 24 ч при традиционном коксовании). Повышение давления коксования позволяет более полно использовать потенциал коксообразующих компонентов, приводит к существенному увеличению выхода кокса [23]. При повышенном давлении замедляется испарение компонентов сырья, что увеличивает их концентрацию в жидкой фазе, где они вовлекаются в процесс жидкофазного коксования. По данным [62], повышение давления от 0,1 до 0,6 МПа увеличивает выход кокса на 35–40 %. Увеличение температуры коксования приводит к уменьшению выхода кокса и росту выхода дистиллята [23]. На основе анализа литературных данных авторы [20] привели требования по составу нефтяного сырья, обеспечивающие формирование игольчатого кокса (табл. 4).

Варианты технологических схем подготовки нефтяного сырья для обеспечения требуемых свойств при получении игольчатого кокса представлены ниже [60, 61]:

• I.    Термический крекинг дистиллятов малосернистых нефтей – замедленное коксование крекинг-остатка.

• II.    Гидроочистка вакуумного газойля сернистых нефтей – термический крекинг – замедленное коксование крекинг-остатка.

• III.    Смешение дистиллятного крекинг-остатка со смолой пиролиза – замедленное коксование смеси.

• IV.    Смешение дистиллятного крекинг-остатка с газойлем каталитического крекинга – замедленное коксование смеси.

• V.    Смешение газойля каталитического крекинга со смолой пиролиза – замедленное коксование смеси.

Таблица 4. Параметры нефтяного сырья, обеспечивающие образование ИК [20]

Table 4. Parameters of petroleum feedstock that ensure the formation of NC [20]

Параметры	Значение
1. Групповой состав:
Насыщенные, мас.%, в т.ч.	8,0–28,0
нафтеновые	*80,0–85,0
парафиновые	*15–20
Ароматические вещества	61,4–86,0
Асфальтены	не более 3 мас.%.
Смолы	1,0–13,9 %мас.
Олефины	1–2 мас.%
2. Содержание золы	0,0013–0,018 мас.%
3. Содержание серы	не более 0,7 мас.%.
4. Содержание ванадия	не более 10 ppm

– процент от общей доли насыщенных углеводородов.

С конца 1960-х гг. отечественными специалистами ведущих институтов по нефтепереработке (ВНИИНП, БашНИИ НП, УНИ), а также в области электродной промышленности (ГосНИИЭП, НИИГрафит) проводились исследования по разработке теоретических основ получения и применения ИК из нефтяного сырья, отрабатывались технологические схемы производства кокса [16]. Были получены опытные партии ИК (до 20 тыс. т) и графитированных электродов, проведены их испытания на электрометаллургических предприятиях с положительными результатами. По проекту ООО «Газпром нефтехим Салават» в качестве сырья использовали смесь тяжелой смолы пиролиза и тяжелого газойля каталитического крекинга. Получены ИК с выходом около 20 %, бензиновая фракция (около 19.2 %), газойлевая фракция (34,5 %) и газ (25 %) (табл. 5). В 2015–2021 гг. опытно-промышленные испытания проводились ПАО «Газпромнефть». При коксовании утяжеленного газойля каталитического крекинга выход ИК при коэффициенте рециркуляции Кр=1.9 составлял 26,3 % [62].

Вместе с тем проблема создания отечественных мощностей по промышленному производству ИК, остро необходимого в первую очередь для производства графитированных электродов для прогрессивно развивающегося в России производства стали и других применений, пока не решена. В рамках опытно-промышленных пробегов его получают только из низкосернистого тяжелого газойля каталитического крекинга.

Получение игольчатого кокса из угольного сырья

Базовым угольным сырьем, который используется для получения ИК, служит каменноугольная смола, которая в качестве побочного продукта в небольшом количестве (не более 4–5 %) образуется в процессе высокотемпературного коксования каменных углей. Целевым продуктом этого процесса является металлургический кокс, который незаменим в технологии доменной плавки чугуна. На первой промышленной установке получения ИК в Японии ис- – 700 –

Таблица 5. Материальный баланс процесса получения игольчатого кокса по технологии ООО «Газпром нефтехим Салават» мощностью 16 тыс.т кокса в год [16]

Table 5. Material balance of the process of obtaining needle coke using the technology of Gazpromneftekhim Salavat LLC with a capacity of 16 thousand tons of coke per year [16]

Сырье, продукты мас.% тыс.т./год Взято: тяжелая смола пиролиза 12,5 10,0 тяжелый газойль каткрекинга 87,5 70,0 Итого 100,0 80,0 получено: газы сухие 14,1 11,3 газы жирные 10,9 8,8 бензин термический 19,2 15,4 газойль коксования 34,5 27,6 кокс игольчатый 20,2 16,1 пользовали способ непрерывного коксования каменноугольной смолы, запатентованный фирмой “LummusCo” (патент США № 3563884, 1971 г.).

Каменноугольная смола является уникальным, не имеющим аналогов сырьевым источником, покрывающим в настоящее время более 95 % мировой потребности в конденсированных ароматических и гетероциклических соединениях. Смола имеет сложную физико-химическую природу, характеризуется широким температурным интервалом кипения [64, 65]. Выход дистиллятных фракций обычно составляет около 50 % и столько же нелетучего остатка – пека. Из дистиллятных фракций преобладает высокотемпературная антраценовая с температурами

Таблица 6. Типовые показатели химического состава каменноугольной смолы [64]

Table 6. Typical indicators of the chemical composition of coal tar [64]

Наименование показателей Значение Плотность при 20 °С, г/см3 1.18 Содержание, мас.% углерода 92 водорода 5.5 кислорода 1.6 серы 0.7 азота 0.9 золы 0.15 асфальтенов - веществ, нерастворимых в толуоле 6–8 веществ, нерастворимых в хинолине 2–6 выкипания 300–360 °С. Химический состав смолы содержит в основном углерод, мало водорода и гетероатомов (табл. 6).

Являясь продуктом глубокого термического разложения органической массы угля, смола состоит из термодинамически наиболее стабильных соединений разных классов, преимущественно поликонденсированных ароматических углеводородов, а также гетероциклических соединений. Содержание парафиновых и циклопарафиновых углеводородов и ароматических углеводородов с длинными алкильными заместителями невелико. Сравнительно мало также соединений с функциональными группами, в частности фенолов. Типичные содержания основных индивидуальных компонентов в каменноугольных смолах приведены в табл. 7.

Для коксования чаще всего используют остаток перегонки каменноугольной смолы – каменноугольный пек. В качестве сырья для получения ИК можно использовать также смолу полукоксования и продукты технологической переработки смол коксования и полукоксования. Авторы [37, 49, 52, 66] изучали влияние состава каменноугольного пека и смесей на его основе на процесс формирования и качество ИК. Было установлено, что для получения кокса игольчатой структуры степень ароматичности сырья должна находиться в диапазоне от 0,95 до 0,98. По данным [20], каменноугольный пек должен отвечать показателям, приведенным в табл. 8.

Таблица 7. Типичное содержание основных компонентов в каменноугольной смоле [64, 65]

Table 7. Typical content of the main components in coal tar [64, 65]

Компоненты, мас.%	0 кип ,	Содержание, мас.%
Бензол	80	0,1–0,3
Толуол	111	0,1–0,2
Фенол	182	0,35–0,4
о -Крезол	191	0,1–0,2
Инден	183	1–1,2
Нафталин	218	8–12
Хинолин	237	1,0–1,2
Метилнафталины	241	1,8–2,5
Аценафтен	279	1–2
Флуорен	294	1–1,8
Дибензофуран	287	1,1–1,3
Антрацен	340	1–1,8
Фенантрен	338	4–5
Карбазол	355	1,2–1,5
Флуорантен	382	1,6–3
Пирен	393	1–2
Хризен	448	0,4–2
Пицен	519	1,3–2,2
Бензфлуорантен	481	2,2–2,5
Коронен	525	0,3–1,1

Таблица 8. Параметры каменноугольного пека, обеспечивающие образование ИК [20]

Table 8. Parameters of coal tar pitch that ensure the formation of NC [20]

Параметры	Значение
1.    Индекс ароматичности по данным H1 ЯМР, f a 2.    Содержание фракции, нерастворимой в толуоле, мас.% 3.    Содержание фракции, нерастворимой в хинолине, мас.% 4.    Содержание золы, мас.% 5.    Коксовое число, % 6.    Температура размягчения, °C	0,95–0,98 7–16 0–0,7 0,004–0,09 42–60 57–86

Для получения качественного угольного сырья требуется предварительная подготовка, которая может включать процессы ректификации, гидрирования и очистки. При оценке качества каменноугольного сырья особое внимание уделяют таким показателям, как зольность, содержание серы и азота, а также групповому составу. Значительное негативное влияние на микроструктуру получаемого ИК оказывает присутствие в сырье нерастворимой α1-фракции, чем больше ее содержание в сырье, тем более изотропным получается кокс.

В Институте нефтехимпереработки (Республика Башкортостан) при подготовке каменноугольных пеков к коксованию были применены различные способы очистки, метод экстракции позволял более полно удалять из сырья нежелательные компоненты [61]. По полученным данным была разработана технология коксования утяжеленной каменноугольной смолы, включающая стадию ее экстракции смесью алифатического и ароматического растворителей с последующим коксованием выделенного экстракта, выход ИК составлял 14.8 % [61].

Авторы [14] по методу избирательного растворения из промышленного среднетемпературного пека выделяли толуол-нерастворимую, но растворимую в хинолине фракцию (α 2 -фракции). По результатам анализа, выделенная α₂-фракция содержала смесь ароматических углеводородов и небольшое количество гетероатомных соединений. При её карбонизации при температурах от 300 °С до 600 °С получен кокс с высокой плотностью с содержанием углерода 90–93 %. При повышении температуры до 1200 °С содержание углерода увеличивалось до 97 %, а структура приобретала слоистое строение с выраженной анизотропией, близкой к игольчатому коксу «премиум класса».

По данным [66], добавление антраценового масла к каменноугольному пеку уменьшает вязкость жидкофазной среды карбонизации, что способствует формированию кокса преимущественно с волокнистой структурой (около 86 %).

Температурный режим и давление при карбонизации являются важными параметрами, позволяющими регулировать соотношение скоростей различных конкурирующих реакций и, соответственно, структуру формирующихся коксов [67, 68]. Для каждого типа сырья подбирается оптимальное соотношение режимных параметров. Уменьшение температуры карбонизации до 480 оC и давления до 0,4 МПа приводит к улучшению текстуры кокса. Для карбонизации пека с высокой ароматичностью благоприятна повышенная температура (500 °C) в сочетании с давлением до 4 МПа [67, 68].

Расширение сырьевой базы для получения игольчатого кокса

В настоящее время для всей мировой нефтеперерабатывающей промышленности характерно устойчивое увеличение доли высокосернистых тяжелых нефтей [7, 20]. При их использовании требуется дополнительная ароматизация, очистка от серы, асфальтенов и деметаллизация образующихся остатков, что значительно увеличивает стоимость конечного продукта. При этом выход остатков не превышает 1–2 % и их качество зависит от марки перерабатываемой нефти.

Ресурсы коксохимической смолы также ограничены, так как ее выход в процессе коксования угля не превышает 4–5 %, а объемы производства в последнее десятилетие неуклонно снижаются из-за необратимого уменьшения потребности металлургической промышленности в дорогостоящем коксе, а также из-за ужесточения требований по экологической безопасности доменного и коксохимического производств. Отмеченные факторы стимулируют поиск новых источников полиароматического сырья для производства игольчатого кокса.

Перспективным и надёжным видом сырья могут стать полиароматические продукты, образующиеся в процессах сольвентной переработки углей (растворения, гидрогенизации), вместо высокотемпературного коксования [63, 69, 70]. В работе [63] изучена возможность получения ИК с использованием в качестве сырья остатка продуктов каталитической гидрогенизации угля, производимого в Китае на заводе Shenhua. Из остатка выделяли толуол- и пиридин-растворимые фракции, их состав был изучен методом хромато-масс-спектрометрии. По результатам испытаний в процессе коксования было установлено, что толуольный экстракт с повышенным содержанием мезогенных нафтен-ароматических молекул образовывал мезофазу, из которой при высокой температуре формировался ИК с высокими индексами анизотропии и низким коэффициентом линейного термического расширения. Кокс, полученный в тех же условиях из пиридинового экстракта, отличался мелкой мозаичной структурой. Авторы [66] в качестве сырья для получения ИК использовали пековый остаток ожижения угля с добавлением антраценового масла. Установлено, что добавки антраценового масла улучшают качество сырья и качество получаемого из него ИК (увеличивается плотность, степень анизотропии и уменьшается доля мозаичных структур).

Для получения полиароматических веществ значительный интерес представляют процессы низкотемпературного растворения углей. В Японии предприятия Kobe Steel Co. Ltd. и Mitsubishi Chemical Co. совместно разрабатывают процесс термического растворения угля для получения пекоподобного обеззоленного продукта «Гиперуголь» [71, 72], который рассматривается как исходное сырье для получения различных углеродных материалов, в том числе графитированных. В США в Университете Кентукки разработаны методы термического растворения угля для получения полиароматических продуктов, пригодных для производства электродов [73], игольчатого кокса [74], других углеродных и композиционных материалов. Считается, что полиароматические молекулы с тремя-пятью конденсированными кольцами с небольшим числом коротких заместителей, а также нафтеноароматические производные, содержащиеся в сырье, являются активными мезогенными компонентами, участвующими в образовании анизотропных мезофазных структур.

В наших ранее выполненных исследованиях [75–79] было показано, что полиаромати-ческие вещества – основные строительные единицы многих углеродных материалов с различными структурными модификациями – можно селективно получать из углей путем тер- – 704 –

Таблица 9. Сравнительные показатели состава и технических свойств образцов экстрактивных пеков и промышленных образцов каменноугольного и нефтяного пеков [79]

Table 9. Comparative indicators of the composition and technical properties of extractive pitch samples and industrial samples of coal tar and petroleum pitch [79]

Показатели Экстрактивный Каменноугольный Нефтяной Степень ароматичности 0.91–0.93 0.93 0.84 Содержание, масс.% С 87.5–89.6 92.7 91.7 Н 4.7–5.2 4.4 5.7 N 0.9–1.7 1.2 0.8 S 0.3–0.6 0.5 1.3 O 3.3–4.8 1.2 0.5 толуол-нерастворимых (α-фракции) 37.5–40.4 35.1 28.6 хинолин-нерастворимых (α1-фракции) 3.3–7.8 10.5 0.4 Коксовый остаток, % 49.0–50.9 58.7 48.5 Содержание бенз(а)пирена, мг/г 4.6–5.1 11.5 2.4 мосольволизного растворения в жидкофазных углеводородных растворителях при низком давлении, умеренной температуре (350–380 °С) без применения водорода и катализаторов. Продукты, полученные в оптимизированных условиях, представляют пекоподобные вещества, содержат до 80 % веществ, растворимых в хинолине. Путем вакуумной отгонки дистиллятных фракций с температурой кипения до 360 °С из них были получены образцы пеков и проведено сопоставление свойств с промышленными каменноугольным и нефтяным пеками (табл. 9).

Из результатов анализа видно, что показатели химического и группового состава, основных технических свойств термоэкстрактивных пеков находятся в интервале значений для коммерческих каменноугольного и нефтяного пеков. Важным достоинством экстрактивных пеков, в сравнении с каменноугольным, является более низкое содержание бенз(а)пирена. В целом, по полученным сравнительным данным, продукты растворения углей в мягких условиях (при невысокой температуре и давлении) могут служить надежным альтернативным сырьем для получения ИК, других углеродных материалов с высокой добавленной стоимостью.

Заключение

Игольчатый кокс, углеродный продукт с уникальными физическими свойствами, используется для получения широкого спектра графитовых материалов для важнейших областей техники и технологии. Благодаря уникальным физическим свойствам он незаменим при производстве графитовых электродов с высокими токовыми нагрузками для выплавки высококачественной стали в электродуговых печах.

Для производства ИК требуется высококачественное углеводородное ароматическое сырье с определенным молекулярно-структурным составом, с низким содержанием асфальтенов, нерастворимых в хинолине веществ, гетероатомных соединений, соединений металлов и дру-– 705 – гих примесей. Промышленное производство основано на процессе замедленного коксования сырья, традиционными источниками служат остаточные фракции первичных и вторичных процессов переработки нефти и каменноугольная смола, которая в небольшом количестве (не более 4–5 %) образуется в процессе коксования каменных углей. Указанные типы сырья являются побочными продуктами, их свойства не нормируются, существенно различаются по химическому, групповому, фракционному составу. При их использовании для получения ИК необходима предварительная квалифицированная подготовка с применением сложных методов для придания требуемого состава, что повышает стоимость конечной продукции.

Основные мощности по получению ИК локализованы в ограниченном числе стран. В России производство ИК в промышленном масштабе не производится, что связано как с отсутствием эффективных технологий, так и с ограниченными ресурсами качественного нефтяного и коксохимического полиароматического сырья. Значительные потребности в ИК в отечественной прогрессивно развивающейся сталелитейной промышленности обеспечиваются импортными поставками.

Высокая стоимость ИК, быстро растущий спрос на него в различных отраслях промышленности стимулируют расширение рынка ИК, поиск новых источников качественного полиа-роматического сырья для его производства.

Перспективным и надёжным видом сырья могут стать полиароматические продукты, образующиеся в процессах растворения, гидрогенизации и газификации углей. В последнее десятилетие работы в этом направлении активно проводятся зарубежными исследователями и промышленными фирмами. Значительное развитие получил процесс растворения угля при невысокой температуре, который позволит производить качественное сырье для производства углеродных материалов различного назначения, включая игольчатый кокс.