Получение ингибиторов коррозии, содержащих синергетические нанодобавки

З ащита металлов от коррозии является актуальной проблемой. Ежегодно четверть произведенного в мире металла теряется в результате протекания коррозионных процессов [1–3].

Коррозия металлов представляет собой самопроизвольное его разрушение вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой, такому воздействию подвергаются все металлические изделия [4,5].

Коррозионным разрушениям подвергается большинство изделий, конструкций и материалов, применяемых во всех отраслях народного хозяйства. Особенно интенсивно подвергаются коррозии оборудование нефтегазодобывающих скважин и нефтеперерабатывающих заводов, морские суда и плавучие доки, топливные баки, системы охлаждения и глушители двигателей внутреннего сгорания, оборудование паровых котлов, ракетная техника. К числу наиболее опасных последствий, вызываемых коррозией, относится ухудшение металлоконструкциями важных эксплуатационных свойств: механической прочности, пластичности, твердости и др. Определение основных закономерностей коррозионного процесса дает возможность существенно снизить скорость коррозии и удлинить срок службы металлических конструкций и изделий. Строительные материалы эксплуатируются в разных средах: в атмосферных условиях, в среде микроорганизмов почвы и воды, под воздействием ионизирующих излучений, при высоких температурах, в органических

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ электропроводящих и неэлектропроводящих средах и т.д. Поскольку в строительстве используются материалы разной химической природы и структуры, то коррозия их протекает по разным механизмам. Железобетон и металлические конструкции, бетон – наиболее распространенные строительные материалы, и поэтому проблема повышения долговечности различных строительных конструкций, зданий и сооружений приобретает особое значение [6].

Одним из наиболее эффектных методов борьбы с коррозией является использование ингибиторов, так как их применение не требует принципиального изменения технологических схем производства, что решает многие экономические вопросы [7].

На сегодняшней день ведется разработка таких ингибиторов коррозии, которые обладают универсальностью, доступностью и экологической безопасностью для окружающей среды [8].

Наибольший интерес в качестве ингибиторов коррозии представляют азотсодержащие органические вещества, в частности четвертичные аммониевые соли, производные имидозолинов, а также смеси на их основе [9, 10].

Различные имидазолины, применяемые в качестве ингибиторов коррозии, описаны в литературе [11, 12], существуют три основные группы имидазолинов.

Гидроксиэтилимидазолины

Этот тип катионных имидазолинов растворим как в неполярных растворителях, так и в воде, применяется в ряде отраслей промышленности как вещество, меняющее реологические свойства жидкостей, улучшающее адгезионные свойства смазок для защиты узлов и механизмов с повышенной нагрузкой или большой продолжительностью эксплуатации.

Аминоэтилимидазолины

Используются как ингибиторы коррозии, эмульгаторы в нефтяной отрасли, флоккулянты, детергенты, стабильные в кислой среде.

Амидоэтилимидазолины

CH2CH2NHCOOR

Находят применение как кондиционеры в средствах для стирки, стабильные в кислой среде детергенты, флоккулянты и др.

Целью нашего исследования является получение ингибиторов коррозии на основе имидазолина и оценка их ингибирующей активности, а также содержащих синергические добавки.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Сущность исследования состоит в получении ингибитора коррозии, содержащего в качестве активной основы 2-амилиденгидразиноимидазолинон-4, полученный на основе аминогуанидина (см. схему 1).

NH

C 2 H 5

H 2 Ν    C NHN CHCH + ClCH 2 COCl

1                C 2 H 5

NCOCH2Cl

C 2 H 5

H 2 Ν    C NHN CHCH

C 2 H 5

O

NH

C 2 H 5

NHN CHCH

C 2 H 5

Схема 1

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

NH	NH	C 2 H 5
H 2 Ν    C   NHNH 2 + (C 2 H 5 ) 2 C   O	--► H2Ν   C NHN   CHCH 1	C 2 H 5

Схема 2

Получение гуанилгидразонадиэтилкетона (1). Гу-анилгидразон кетона синтезировали по известной методике [13], реакция протекала по схеме 2.

Получили гуанилгидразон диэтилкетона, выход 85%, температура плавления 136…138оС.

Получение 1-амил-4-хлорацетилгидразон (2). В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали при помешивании 5,4 г (0,035 моль) гуанилгидразондиэтилкетона, 4,5 г (0,04 моль) хлора-цетилхлорида, 3,3 г (0,04 моль) ацетата натрия и 5 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь нагревали до 40…50^оС. После снижения температуры реакционную смесь обрабатывали диизопропиловым эфиром и отфильтровали выпавший осадок, который перекристаллизовывали из этанола.

Получили 4-хлорацетилгуанилгидразон ди-этилкетона, выход 87%, температура плавления 147…148оС.

Получение 2-алкилиденгидразиноимидазолино-на-4 (3). В двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружали 0,05 моль 1-амил-4-хлорацетилгуанилгидразона и 10 мл пиридина. Реакционную смесь кипятили 1 час. После охлаждения образующийся осадок отфильтровали, промыли водой и ацетоном, перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты.

Физико-химические характеристики 2-амили-денгидразино-имидазолинона-4:

Выход: 95%.

Т. пл. оС: 155…157.

ИК-спектр, см–1: 1265, 1485, 1375, 1630, 1715.

Масс-спектр, m/z: 182, 110, 73.

Полученный продукт был испытан в качестве ингибитора коррозии на образцах стали марки Ст20

в условиях модельной и кислой сред. Испытания проводили по программе, приведенной в ГОСТ 9.905-82 [14], двумя методами.

При электрохимическом методе испытания по определению плотности коррозионного тока, соответствующего скорости коррозии, проводили на потенциостате типа ПИ-50.1.1 в электрохимической ячейке с исследуемым электродом, изготовленным из стали марки Ст20, и хлорсеребряным электродом сравнения, снабженным платиновым вспомогательным электродом при концентрации соединений 100 мг/л в модельной и кислой (рН = 3) среде. Плотность коррозионного тока определяли экстраполяцией участка Тафеля до значения потенциала коррозии на поляризационной кривой. Защитный эффект соединений оценивали сравнением плотностей, снятых в неингибированной и ингибированной средах.

При гравиметрическом методе испытания проводили в аппарате с перемешивающим устройством со скоростью течения испытуемой среды 1,0 м/с на образцах, изготовленных из стали марки Ст20.

Результаты опытов представлены в табл. 1.

На основе азотсодержащего ингибитора коррозии получили композиции с добавлением растворителя (кубовые остатки бутиловых спиртов) и нанодобавки – производные несимметричных триазинов.

Из литературных данных известно, что аминопроизводные симметричного триазина испытаны в качестве ингибирующей добавки [15]. Однако производные описанных триазинов не разлагаются в окружающей среде и аккумулируются в почве, что создает дополнительные экологические проблемы. Разработанные нами производные несимметричных триазинов экологически безопасны, так как легко гидролизуются в естественной среде.

Таблица 1

Защитные свойства 2-амилиденгидразиноимидазолинона-4 в модельной среде по отношению к Ст20

№	Защитный эффект, %
	Электрохимический метод		Гравиметрический метод
	Модельная среда	Кислая среда	Модельная среда	Реальная пластовая вода
1	88,1	90,0	90,1	92,1

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

В качестве нанодобавок мы предлагаем 3-амино-и 4-амино-1,2,4-триазинон-5 (4, 5, соответственно), которые были получены по методике [16–18].

Полученные композиционные смеси были испытаны в качестве ингибиторов кислотной коррозии гравиметрическим и электрохимическим методами. Испытания проводили на пластинках из стали Ст20.

При электрохимическом методе образцы испытания из стали марки Ст20 делали в форме пластинок и в качестве модельной среды использовали 3%-ный раствор хлорида натрия. Поляризационные кривые стального электрода при различных концентрациях и температурах снимали на потенциостате ПИ-50.1.1.

Исследования проводили без добавления нанодобавок – производных несимметричных триазинов и с их участием.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При гравиметрическом методе образцы готовили к испытанию по ГОСТ 9.506-87 [19]. В исследуемые среды добавляли необходимое количество ингибитора. Образцы помещали в аппарат с испытуемой средой и выдерживали в течение 6 часов. Испытания проводили в среде соляной кислоты, концентрация которой 20%. По истечении времени образцы подвергали визуальному осмотру: наличие и цвет продуктов коррозии, характер продуктов коррозии.

Скорость коррозии вычисляли по формуле:

где V_k – скорость коррозии, г•м^–2•ч^–1;

m ₁ – масса образца до испытания, г;

m ₂ – масса образца после испытания, г;

S – площадь поверхности образца;

τ – время испытания, ч.

Степень защиты от коррозии определяли по формуле:

• ₇ ЦеО - ^1

где Z – степень защиты, %

• V_{k 0}–скорость коррозии образцов в неингибиро-ванной среде, г•м^–2•ч^–1;

• V_{k 1}–скорость коррозии образцов в ингибированной среде, г•м^–2•ч^–1.

Результаты коррозионных испытаний с добавлением нанодобавок производных несимметричных триазинов приведены в табл. 2.

Скорость коррозии в испытуемой среде с увеличением концентрации ингибитора уменьшается, однако дальнейшее увеличение концентрации ингибирующей добавки не приводит к значительному снижению скорости коррозионного процесса.

При проведении электрохимических испытаний установили, что независимо от типа обработки поверхности образцов наблюдается смещение потенци-

Таблица 2

Результаты эффективности действия ингибирующей композиции

№	Состав ингибирующей композиции	Дозировка ингибитора, мг/л	Скорость коррозии, V , г • м–2 • ч–1 k,	Защитный эффект, %
		10	0,65	71
1	соединение 3:	25	0,11	80
	соединение 4 (1 : 0,25)	50	0,030	89
		100	0,11	80
		10	0,54	81
2	соединение 3:	25	0,13	90
	соединение 4 (1 : 0,5)	50	0,006	94
		100	0,006	94
		10	0,29	83
3	соединение 3:	25	0,12	91
	соединение 5 (1 : 0,25)	50	0,007	96
		100	0,006	96
		10	0,5	90
4	соединение 3:	25	0,12	93
	соединение 5 (1 : 0,5)	50	0,008	97
		100	0,008	97

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. Поляризационные кривые для электродов из Ст20

в фоновом растворе –

3 %-ный NaCl(1) с добавлением

3-аминотриазинона-5 (2)

и 4-амино-1,2,3-триазинона-5 (3)

алов в область отрицательных значений при увеличении времени эксперимента. Было установлено, после добавления нанодобавок в состав ингибирующей композиции для всех образцов наблюдается смещение поляризационных диаграмм в область более положительных потенциалов (рис.).

Из полученных данных видно, что введение нанодобавок на основе несимметричных триазинов значительно снижает скорость катодной реакции коррозионного процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о снижении коррозионного процесса исследуемых образцов путем введения в состав ингибитора коррозии нанодобавки на основе производных несимметричных аминотриазинов. Следовательно для защиты стали Ст 20 от коррозии в условиях кислой или нейтральной средах могут быть рекомендованы полученные ингибирующие композиции.