Получение эффективного хемосорбента для использования его в комбинированном способе очистки промышленных сточных вод

Рост объемов промышленного производства уже сегодня не позволяет существующим очистным сооружениям справляться с увеличивающейся нагрузкой по очистке сточных вод. Строительство новых очистных сооружений так же, как и модернизация старых, требует огромных финансовых вливаний, которые способен выдержать далеко не каждый бюджет. Одним из решений задачи по качественной очистки стоков является применение современной технологии –биотехнологии, которая легко справляется с разложением жиров, растительных масел, крахмала, белков, других органических соединений, уменьшает количество нитратов, фосфатов, нефтепродуктов и многих других загрязняющих веществ. Данная технология не требует больших материальных затрат для внедрения, так как нет необходимости в специальном оборудовании и дополнительном обслуживающем персонале. Кроме этого при биохимическом методе очистки металлические трубы и аппараты не подвергаются коррозии. В настоящее время имеется немалое количество исследований по биоочистке промышленных сточных вод от металлов и их соединений [6]. Но, несмотря на достигнутые определенные успехи в этой области, до сих пор микробиологическая трансформация и детоксикация как металлов, так и их соединений изучена недостаточно, а использование данного метода в условиях реального производства находится на начальной стадии разработки и становления.

Вместе с тем в течение последних лет отмечается тревожная тенденция увеличения загрязнения тяжелыми металлами природных водоемов, а как следствие городского и сельского водоснабжения. При этом следует отметить, что если такие металлы, как хром, свинец, медь и цинк, обладают токсичными свойствами и представляют при этом опасность при высоких концентрациях, то ртуть и кадмий обладают токсичностью по отношению к человеку уже при концентрациях на порядок ниже.

Поэтому наиболее оптимальным является комбинированный способ очистки промышленных сточных вод, сочетающий биотехнологию с хемосорбцией, что дает возможность удалять ионы перечисленных выше металлов.

Перспективным хемосорбентом является волокнистый материал, полученный в результате привитой полимеризацией глицидил-метакрилата (далее – ГМА) к поликапроамид-ному волокну (далее – ПКА) и последующей обработкой феноксиметилфосфоновой кислотой, поэтому исследование процесса привитой радикальной полимеризации к ПКА представляется актуальным.

Целью проведенных исследований является совершенствование разработанных методов [8] синтеза привитых сополимеров поликапроамида (далее – ПСП) и нахождение оптимальных технологических параметров получения ПКА с ГМА. К основным факторам проведения реакции привитой полимеризации

ПКА с ГМА в присутствии окислительно-восстановительной системы (далее – ОВС) Сu2+– Н2О2 следует отнести: концентрации мономера и компонентов ОВС, температуру полимеризации и время проведения реакции.

Привитую полимеризацию, по-видимому, можно представить схемой (см. рис. 1).

[NH(CH:)4CO]B + • OH^ [NH CH(CH:)4CO

[NH CH(CH:)4CO]B + m CH2 - CH CH;OC(O) - C= CH2 ->[NHCH(CH2)4CO]B I                        I CH3

О          СНз                 |      |

CH2 -C ] m

I

CH 2 - CH CH2OC = о

\ / о

Рис. 1. Схема реакции привитой полимеризации ПКА с ГМА

В результате окислительно-восстановительной реакции между пероксидом водорода и ионами меди образуется •OH радикал, который, взаимодействуя с ПКА, приводит к образованию долгоживущих макрорадикалов, инициирующих реакцию привитой полимеризации [8].

Исследование влияния концентрации ГМА на количество привитого полиглицидил-метакрилата (ПГМА) и конверсию мономера проводили при концентрации ГМА 0,24– 16,5 моль л^-1. Привитую полимеризацию проводили в эмульсии, в качестве эмульгатора использовали поливиниловый спирт в количестве 0,1 %, при следующих условиях: инициирование - [Н₂О₂] = 0,08, [Cu²⁺] = 0,018 моль х л^-1, t= 60 °С; ф = 50 мин; прививка – t = 700 С; t = 60 мин, модуль ванны 30.

Как показали результаты эксперимента, процесс привитой полимеризации на начальном этапе идет с достаточно большей скоростью 9,8 х 104-0,5 х 104 мольхл-1 х с-1 соответственно для граничных значений концентраций. Увеличение концентрации мономера выше 2,35 моль х л-1 нецелесообразно, так как количество ПГМА возрастает незначительно. На основании полученных данных при изменении [ГМА] в пределах 1,2-2,35 моль х л-1 по методике, приведенной в работе [11], был рассчитан порядок реакции по мономеру, он оказался равен 1,93. Это значение несколько выше, чем для гетерогенной реакции полимеризации, что, по-видимому, связано с захватом макрорадикалов полимерной фазой [3].

В настоящее время для синтеза ПСП применяются методы с использованием ОВС, основанные на присоединении одного из компонентов ОВС к макромолекуле ПКА. Реализация данного принципа позволяет получать ПСП с очень высокой эффективностью реакции привитой полимеризации, потому что распад пероксидированного соединения происходит либо на самом волокне, либо в непосредственной близости от него. Это приводит к образованию активного полимерного центра, по которому в дальнейшем осуществляется привитая полимеризация различных мономеров [8]. При исследовании влияния концентрации Н2О2 подтверждается закономерность, отмеченная в работе по привитой полимеризации [5]: количество привитого полимера сначала возрастает до определенного предела увеличения [Н2О2], а затем резко падает, что, по-видимому, объясняется участием пероксида водорода в обрыве растущих цепей ПГМА. Кинетические параметры процесса привитой полимеризации с использованием ОВС пред- ставлены в таблице 1. На основании полученных данных можно говорить о том, что ионы меди оказывают каталитическое действие на реакцию привитой полимеризации. В отсутствие в ОВС меди прививка не идет, а уже при концентрации меди в растворе 0,0049 моль х л-1 скорость реакции составляет 2,3 х 10-4 моль х л-1 х с-1, количество привитого ПГМА – 22 мас. %. Скорость реакции возрастает при использовании инициирующей системы Сu2+– Н2О2, по сравнению с известны- ми инициирующими системами Fe2+– Н2О2 [8]. Следует отметить, что при увеличении [Сu2+] в растворе начальная скорость возрастает в 2,7 раза, до 6,1 х 10-4 моль х л-1 х с-1. Рассчитанные порядки реакции по пероксиду водорода и меди несколько ниже, чем при гетерогенной полимеризации. По-видимому, это связано с тем, что константы передачи цепи на мономер невелики, процесс выхода радикалов из частиц не столь существен, но эти данные хорошо согласуются с результатами работы [9].

Таблица 1

на кинетические параметры привитой полимеризации ГМА *

Компонент ОВС	Концентрация компонента, моль х л-1	Количество привитого ПГМА, мае. %	Vax 104	Vs”" х 10 4	Порядок по компоненту
			МОЛЬ X	л-1 х с-1
Н>О:	0,0098	11=4,1	12=2,3	3,8=0,01	0,71=0,3
	0,078	15=3,2	1,8=0,5	4,3=0,05
	0,118	30=6,1	3,5=0,03	8,1=0,04
	0,198	35=7,2	6,1=0,8	11=0,02
Си2*	0	0	0	0	0,2=0,05
	0,0049	22=4,3	2,3=0,11	7,8=0,05
	0,01	24=6,2	2,6=0,02	9,1=0,1
	0,018	37=5,4	6,1=0,7	12,9=1,1

* Условия реакции: инициирование -t= 80 °С; j = 60 мин; прививка - [ГМА] = 2,35 моль х л^-1; t= 80 °С, j = 60 мин, модуль ванны 30.

Влияние содержания компонентов OBC

При исследовании влияния температуры привитой полимеризации отмечено, что при 0–60 °С выход привитого ПГМА составляет 0,1 мас. %, при повышении температуры на 10 °С количество привитого ПГМА составляет 43 мас. %.

Из результатов (см. табл. 2, рис. 2) проведенных исследований влияния температуры на параметры привитой полимеризации (проводимой при следующих условиях: инициирова- ние- [Н2О2] = 0,08; [Си2+] = 0,018 моль х л-1, t = 80 °С; прививка - [ГМА] = 2,35 моль х л-1, модуль ванны 30) следует, что в исследуемом интервале температур процесс привитой полимеризации на начальном этапе идет с высокими скоростями. Так, при 62 °С начальная скорость полимеризации равна 0,6 х 10-4 моль х л-1 х с-1, а при 70 °С достигает 7,4 х 10-4 моль х л-1 х с-1 с одновременным увеличением количества ПГМА до 43 мас. %.

Таблица 2

Влияние температуры полимеризации tп на скорость химической реакции

t п , °С	V п ×104                          V п макс×104 моль×л-1×с-1
62 65 70	0,6±0,04                        1,5±0,4 3,7±0,5                        6,3±0,1 7,4±0,7                        12,3±0,5

Рис. 2. Влияние температуры полимеризации tп на количество привитого полиглицидилметакрилата

На основании кинетических кривых, полученных при исследовании температурной зависимости, была рассчитана энергия активации гетерофазной привитой полимеризации, она оказалась равна 53,33 кДж х моль х л-1, что характерно для свободнорадикальных процессов привитой полимеризации, основанных на передачи цепи от низкомолекулярного радикала на полимер [9]. Результаты эксперимента, представленные в таблице 3, указывают на замедление процесса привитой полимеризации во времени и полное ее прекращение через 80 мин.

В дальнейшем с целью увеличения статической обменной емкости синтезированный волокнистый сорбент подвергался обработке 5–20 % водным раствором феноксиметилфосфоновой кислоты при температуре 60–80 °C в течение 1–1,5 часа.

Таблица 3

Влияние продолжительности реакции привитой полимеризации на количество привитого ПГМА*

τ , мин	Концентрация [ГМА], моль×л-1
	1,175	1,76	2,35
0–20	2,6±0,3	15,2±2,4	19,2±2,4
20–40	3,2±0,5	30,1±1,5	36,7±2,5
40–60	4,9±0,4	34,7±2,6	40,2±4,7
60–80	5,1±0,8	36,0±1,7	45,0±3,3
80–100	5,2±0,2	36,1±2,5	45,0±2,7
100–120	5,3±0,4	36,0±3,3	45,1±4,5

* Условия реакции: инициирование - [Н 2 О 2 ] = 0,08, [Си²⁺] = 0,018 моль х л^-1, t = 80°С; прививка -t = 80 °С, модуль ванны 30.

При этом наблюдалось присоединение по эпоксидной группе привитого сополимера активных фосфорсодержащих групп, способных к ионному обмену, что способствует увеличению статической обменной емкости (см. табл. 4).

Таблица 4

Зависимость статической обменной емкости волокнистого сорбента от содержания фосфора

Содержание фосфора, %	Статическая обменная емкость, мг-экв/г
0	2,3±0,5
2,9	3,8±0,4
3,0	3,84±0,2
3,3	3,9±0,3
3,4	4,0±0,2
3,8	4,5±0,1

Экспериментальная часть

Поликапроамид в виде штапельного волокна (1 г) помещали в колбу с обратным холодильником и активировали ОВС Сu²⁺–Н₂О₂. Для этого ПКА обрабатывали 0,098–0,198 M водным раствором Н 2 О 2 в присутствии 0-0,018 моль х х л^-1 Си²⁺ - при температуре 50-100 °С в течение 10–90 минут. В качестве медьсодержащего соединения использовали медный купорос. Модуль ванны 30. Активированный ПКА тщательно промывали водой в течение 60 мин для удаления избытка Н₂О₂ и соли меди. Контроль за полнотой отмывки осуществляли по определению активного кислорода.

Затем ПКА обрабатывали 0,3– 16,5 моль х л^-1 эмульсией ГМА в колбе с обратным холодильником в течение 10–120 мин при 60–80 °С.

Количество привитого полимера контролировали взвешиванием, а также рассчитывали по содержанию б-оксидных групп. Суммарную энергию активации находили расчетным путем по температурной зависимости константы K.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещали 5–20 % водный раствор феноксиметилфосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида, термостатировали содержимое колбы в течение 1,5 ч при температуре 60 °C , промывали и сушили.

Исследование позволило сделать следующие выводы:

• 1.    Определены основные закономерности реакции привитой полимеризации глицидил-метакрилата к поликапроамидному волокну с использованием окислительно-восстановительной системы Сu²⁺–Н₂О₂.

• 2.    На основании установленных оптимальных технологических параметров найдено, что максимальное количество привитого сополиме-

• ра полиглицидилметакрилата достигает 46,5 %, при этом привитая полимеризация протекает без образования гомополимера.

• 3.    Присоединение активных фосфорсодержащих групп по эпоксидным группам привитого сополимера способствует увеличение сорбционной обменной емкости волокнистого материала и как следствие улучшение хемо-сорбционных свойств.