Получение кобальтсодержащих (металлических, оксидных) наночастиц методом сольвотермолиза
Автор: Сайкова С.В., Пашков Г.Л., Пантелеева М.В., Линок Е.В., Королькова И.В.
Журнал: Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии @technologies-sfu
Статья в выпуске: 5 т.5, 2012 года.
Бесплатный доступ
Изучен процесс синтеза сольвотермического разложения Со(ОН) 2 в различных органических средах: октаноле и минеральных маслах. Показано, что состав продуктов термодеструкции сильно зависит от природы среды сольвотермолиза и условий получения прекурсора. В ходе проведенного исследования был разработан новый способ получения наночастиц металлического кобальта (120-125 нм), стабилизированных тонкой пленкой углерода, а также его оксидов. Полученные продукты изучены методами ИК–спектроскопии, растровой электронной микроскопии, РФЭС, рентгенофазового, химического и термического анализа.
Кобальт, гидроксид кобальта (ii), сольвотермолиз, наночастицы
Короткий адрес: https://sciup.org/146114681
IDR: 146114681 | УДК: 621.762
Synthesis of cobalt nanoparticles by solvothermal process
New chemical synthesis procedure has been developed for obtaining of nanoparticles of metal cobalt and cobalt oxide. The method based on delamination and solvothermal degradation of intercalated cobalt hydroxide into organic media – vacuum oil, transformer or industrial oils. The products were investigated by chemical analysis, TGA, X-ray diffraction, IR-spectroscopy and electron microscopy.
Текст научной статьи Получение кобальтсодержащих (металлических, оксидных) наночастиц методом сольвотермолиза
В XXI веке материалы, содержащие частицы диаметром менее 100 нм, привлекают большое внимание ученых. Известно, что наночастицы обладают уникальными физическими, электрохимическими и каталитическими свойствами, что открывает широкие возможности для их применения. В частности, наночастицы кобальта используются для создания катализаторов, магнитных устройств записи, композитов, носителей биопрепаратов [1].
В настоящее время одним из новых подходов к синтезу наночастиц является использование твердофазных нанореакторов на основе слоистых гидроксидов переходных металлов, в качестве которых мы выбрали α-модификацию гидроксида кобальта (П). α-модификацию гидроксида кобальта (II) очень трудно получить традиционным способом – обменной реакцией солей кобальта с аммиаком или щелочью – при небольшом избытке осадителя образуются основные соли. Ранее [2, 3] нами был разработан способ получения α-модификации гидроксида кобальта (II), в котором в качестве реагента-осадителя используется анионит АВ-17-8 в ОН-форме. α-модификация гидроксида кобальта представляет собой слоистый материал, состоящий из положительно заряженных гидроксидных слоев, анионов и молекул воды, на
-
* Corresponding author E-mail address: ssai@mail.ru
ходящихся в межслоевом пространстве, которые могут легко обмениваться на другие анионы и молекулы. Введением частиц «гостей» в слои исходного вещества можно получить новый материал с заданными физическими и химическими свойствами, при этом реакционная зона ограничена гидроксидными слоями, что создает условия для синтеза нанофазы, сходные с условиями синтеза в двухмерном нанореакторе. Этот процесс называется интеркаляцией. Интеркаляция больших молекул, например додецилсульфата натрия, в межслоевое пространство слоистого материала увеличивает его, тем самым облегчая внедрение молекул органического растворителя [4].
Молекулы растворителя встраиваются между слоями, снижая силы взаимодействия слоев, что в конечном итоге приводит к расщеплению слоев исходного гидроксида (деламинация). Это облегчает дальнейший процесс образования наночастиц. Мы объединили стадии расщепления слоев и температурного разложения гидроксидных материалов, используя органические среды, имеющие высокую температуру кипения.
Экспериментальная часть
В работе использовали гелевый сильноосновный анионит АВ-17-8 в ОН-форме, имеющий высокий доннановский потенциал, препятствующий проникновению катионов в фазу сорбента. Методика перевода анионита в ОН-форму подробно описана в [5].
В типичной методике синтеза интеркалированного додецилсульфатом натрия а-Со(ОН)2 массу анионита рассчитывали по формуле
m
а - та
CCoAn ⋅ VCoAn ⋅2 COE
где C СоАn – концентрация исходного раствора кобальта, V СoAn – объем раствора кобальта. Далее навеску анионита в ОН-форме приводили в контакт с раствором 0,25 М раствором соли Со (II) (25 мл) и интеркалянта (25 мл 0,25 М) при комнатной температуре на сутки (первые три часа реакционная смесь перемешивается на шейкере). Анионит отделяли с помощью сита (диаметр отверстий 0,25 мм), осадок центрифугировали, промывали водой и высушивали при 80 °С.
Сольвотермическое разложение интеркалированного додецилсульфатом натрия Со(ОН)2 в масле проводили следующим образом. Навеску полученного по вышеуказанной методике интеркалированного а-Со(ОН)2, помещенную в термостойкую колбу, заливали маслом из расчета 15 мл масла1 на 0,5 г прекурсора. Содержимое колбы нагревали при Т = 400 °С с обратным холодильником в течение 15 ч. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры, осадок отделяли от масла методом декантации, промывали (с последующим центрифугированием) небольшими порциями гексана (не менее 10-15 раз) и высушивали при температуре 80 °С.
Фазовый состав образцов идентифицировали, используя рентгенографический анализ (дифрактометр рентгеновский X'Pert PRO PIXcel фирмы PANalytical, излучение СuKα, длина волны 1,5405980 А), вращение образца вокруг нормали к его плоскости. Дифракционные измерения регистрировали с углом 2Θ. _
-
1 В работе использовали: масло вакуумное марки ВМ-6 (ТУ 38.401-58-3-90), индустриальное И-40 (ГОСТ 20799-88) и трансформаторное ГК (ТУ 38.1011025-85).
Исследование образцов методом ИК-спектроскопии проводили с помощью ИК-Фурье-спектрометра Vector 22 фирмы Bruker, погрешность по частоте ±1см-1 с разрешением 2 см-1, а электронной микроскопии - с помощью Hitachi S5500.
Обсуждение результатов
Расщепление интеркалированных слоистых гидроксидов нужно проводить в органических растворителях вследствие высокой плотности заряда слоев гидроксида. Молекула растворителя встраивается между слоями, увеличивая межслоевое расстояние, снижая силы взаимодействия слоев. Для проведения процесса сольвотермолиза в качестве слоистого материала выбрали а-Со(ОН)2, интеркалированный додецилсульфатом натрия. Основываясь на литературных данных, в качестве растворителя выбрали октанол (ТКИП = 194,5 °С), но мы экспериментально установили, что в октаноле не происходит полного термического разложения интеркалированного а-Со(ОН)2. Для увеличения температуры сольвотермолиза в качестве органического растворителя применяли углеводородные масла различных марок. Масла представляют собой в основном насыщенные углеводороды и содержат очень незначительное количество непредельных.
По данным РФА, в образцах, полученных в индустриальном и вакуумном маслах, присутствует фаза металлического Со, продукт сольвотермолиза в трансформаторном масле представляет собой СоО (рис. 1). Аморфная фаза, имеющаяся во всех образцах, вероятно, является неразложившимся гидроксидом кобальта.
На ИК-спектрах (рис. 2) образцов, полученных в маслах И-40 и ВМ-6, наблюдается пик при 3433 см-1, относящийся к валентным колебаниям ОН-групп гидроксида. Полосы поглощения
2 Θ
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов сольвотермолиза интеркалированного гидроксида кобальта (II) в вакуумном (а), индустриальном (б) и трансформаторном (в) маслах
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры образцов, полученных в маслах ВМ-6 (а) и И-40 (б)
Рис. 3. Микрофотографии продуктов сольвотермолиза, полученных в вакуумном (а) и индустриальном (б) маслах при 600 см-1 (рис. 2а) относятся к колебаниям связи Co-О [6]. Остальные полосы поглощения относятся к различным колебаниям связей в алканах, что позволяет говорить о присутствии органической фазы в исследуемых образцах.
По данным электронно-микроскопического исследования (рис. 3) частицы образцов, полученных с помощью масел И-40 и ВМ-6, существенно отличаются по морфологии. В частности, в вакуумном масле частицы получаются сферическими, практически одинакового размера 120-125 нм. В индустриальном масле частицы представляют собой глобулы, состоящие из тонких сросшихся пластинок и иголочек. Вероятно, частицы покрыты оболочкой углерода, что и помогает избежать окисления металлического кобальта.
Как сказано выше, масла – это смесь насыщенных углеводородов, поэтому они стабильны до температуры 350 °С, выше которой как в присутствии, так и в отсутствие кислорода начина-– 582 – ется цепной радикальный процесс [7], в ходе которого высвобождается водород, являющийся восстановителем гидроксида кобальта:
Со(ОН ) 2 + Н2 = Со0 + 2H 2 О.
Известно, что наночастицы кобальта пирофорны и самопроизвольно возгораются на воздухе при комнатной температуре. Образование защитной оболочки на каждой наночастице (капсулирование) является распространённым методом защиты и стабилизации наночастиц. Чаще всего в качестве защитного покрытия используют углерод [8, 9]. Покрытые углеродом магнитные наночастицы находят применение в качестве сред для записи информации, как магнитные тонеры в ксерографии, магнитные чернила, контрастные агенты для магниторезонансных изображений и т.п. Если после компактирования таких порошков сохраняются нано-размерные магнитные частицы, то такие материалы могут служить прекрасными исходными компонентами для приготовления высокоэнергетических постоянных магнитов [10].
Итак, были получены кобальтсодержащие наночастицы, стабилизированные углеродной пленкой, в минеральных маслах путем сольвотермического разложения интеркалированного гидроксида кобальта (II).
Работа выполнена при поддержке Государственного контракта Минобрнауки 02.740.11.0269.
