Получение коллоидного раствора наночастиц меди с использованием катионного поверхностно-активного вещества

Известно, что свойства наноразмерных частиц металлов отличаются от свойств аналогичных макрообъектов, что связано с влиянием поверхностных и квантовых эффектов. Это открывает большие возможности для создания новых материалов [1]. В настоящее время существует большое количество работ, посвященных синтезу наночастиц меди, которые по тепло- и электропроводности не уступают таким благородным металлам, как серебро и золото. При этом медь является более дешевым металлом, что с экономической точки зрения является очень выгодным. Наночастицы меди в металлическом и окисленном состояниях могут использоваться в таких областях, как электроника (в качестве активных слоев солнечных батарей [2], в газовых сенсорах [3], конденсаторах [4]), химия (в роли катализаторов [5]), медицина (для создания антибактериальных средств [6]) и др. Наночастицы меди получают разными методами, такими как сонохимическое восстановление [7, 8], лазерная абляция [9, 10], термическое разложение [11, 12], микроволновое излучение [13, 14], магнетронное распыление [15, 16], химическое восстановление солей металла [17–20] и др. Химические методы являются широко применяемыми методами синтеза наночастиц металлов. Они дают наибольший выход конечного продукта с наименьшими затратами и являются достаточно простыми в исполнении. Выбор типа восстановителя сильно влияет на размер и стабильность образующихся наночастиц. В настоящее время перспективным является стабилизация наночастиц меди с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые препятствуют агломерации наночастиц и защищают их от окисления в течение определенного интервала времени. Основным преимуществом синтеза в мицеллах является то, что наночастицы формируются в ограниченном объеме, ядре мицеллы, вследствие процесса солюбилизации. В этом случае оболочка мицеллы является определенным ограничителем роста этих агрегатов, позволяя получать частицы малых размеров.

Задачей данного исследования была разработка оптимальной методики получения наночастиц меди в мицеллярном растворе цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) с использованием сильного восстановителя – гидразина.

Экспериментальная частьХимические реактивы

Хлорид меди (II) [CuCl 2 ∙2H 2 O] (Mr = 171 г/моль), ГОСТ 4167-74. Цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) [C 21 H 40 ClNO] (Mr = 357,5 г/моль) с критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) 10^–3 М. Гидразин гидрат [N 2 H 4 ∙H 2 O] (Mr = 50 г/моль) (Вектон), ГОСТ 19503-88, 100%-ный водный раствор. Водный аммиак [NH 3 ∙H 2 O] UHP 25-5 (Вектон) ГОСТ 3760, 25%-ный водный раствор. Дистиллированная вода (растворитель) имела проводимость 5∙10^–6 См/см.

Методика синтеза наночастиц меди

Получение наночастиц меди осуществлялось с помощью реакции химического восстановле- ния. В отдельной колбе готовился 0,01 М водный раствор ЦПХ C21H40ClNO. Полученный раствор

Рис. 1. Исходный раствор после смешивания растворов первой и второй колбы

разделяли пополам и разливали в две конические колбы объемом по 100 мл. В первую колбу с 0,01 М раствором C 21 H 40 ClNO добавляли навеску прекурсора CuCl 2 ∙2H 2 O массой 0,0428 г, что соответствовало 0,01 М концентрации соли в этом растворе. Раствор имел светло-голубой цвет. Затем в эту же колбу добавляли 5 мл водного аммиака NH 3 ∙H 2 O до рН = 11. Прозрачный раствор приобретал интенсивно-голубой цвет. Во вторую колбу с 0,01 М C 21 H 40 ClNO в первом, во втором и в третьем экспериментах добавляли 5 мл, 15 мл и 25 мл гидразина, соответственно. Для выявления оптимальных условий синтеза наночастиц меди значение pH реакционной среды доводили до 11. В водном растворе ЦПХ гидразин растворялся с выделением тепла. При этом цвет раствора во второй колбе изменялся на светло-желтый. Раствор, находящийся в первой колбе, приливали к раствору во второй колбе при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. Полученный раствор приобрел светло-желтый цвет (рис. 1).

Затем полученный раствор перемешивали с использованием магнитной мешалки ICA RCT basic при 500 об/мин и температуре 30 °С. Перемешивание было непрерывным в течение 120 минут. Через каждые 20 минут производилась фиксация цвета водного раствора, который изменялся от светло-желтого до коричневого и бурого (рис. 2).

в ходе протекания химической реакции восстановления при его 2-часовом перемешивании

Изменение цвета раствора (рис. 2) косвенно свидетельствует об образовании наночастиц меди. Для подтверждения данного факта в полученной суспензии методом спектрофотометрического анализа на спектрофотометре SHIMADZU UV-2550 проводилась регистрация спектров поглощения в диапазоне длин волн от 190 до 900 нм (интерес исследования вызывает область длин волн от 500 до 750 нм, которая представлена в работе). Появление максимума поглощения раствора с наночастицами меди соответствует поверхностному плазмонному резонансу (ППР). Согласно литературным данным [21] для наночастиц меди ППР наблюдается в диапазоне длин волн λ = 570‒590 нм.

Пробоподготовка раствора

При анализе продуктов синтеза на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) было обнаружено, что визуализация наночастиц меди затруднена наличием большого количества ПАВ на подложке. Для получения качественных изображений морфологии поверхности наночастиц меди проводилась пробоподготовка полученного коллоидного раствора с наночастицами меди по следующей схеме. Отбиралась проба раствора с наночастицами меди в количестве 1 мл и помещалась в пробирку типа «эппендорф», в которую добавляли 0,5 мл дистиллированной воды. Полученную смесь центрифугировали в течение 5 минут при 5000 об/мин на центрифуге Elmi СМ-70М. Промывали осадок декантацией 0,5 мл отцентрифугированного раствора с добавлением к нему того же объема дистиллированной воды. Операции центрифугирования и промывки повторяли 6 раз. После процесса центрифугирования бралась проба раствора со дна эппендорфа, где визуально наблюдался осадок в виде частиц меди. Затем пробу наносили на кремниевые подложки, которые высушивали на термоплитке при температуре 100 °С в течение 5 минут. В дальнейшем на СЭМ Tescan Mira II LMU в режиме детектирования вторичных электронов (при ускоряющем напряжении 30 кВ) исследовалась морфология поверхности наночастиц меди.

Результаты и обсуждениеВлияние концентрации гидразина

Для выбора оптимальной методики синтеза наночастиц меди исследования проводились при различных объемах восстановителя N 2 H 4 ∙H 2 O 5, 15 и 25 мл, при фиксированном значении pH = 11 и постоянном перемешивании в течение 120 минут при температуре 30 °С (рис. 3).

На рис. 3, а показано СЭМ изображение наночастиц меди со средними размерами 140‒320 нм, полученных при 5 мл N 2 H 4 ∙H 2 O. Данные частицы образуют конгломераты, которые неравномерно расположены по всей поверхности подложки. Они имеют вид многогранников с различными формами, приближенными к сферической и кубической. На рис. 3, б представлен спектр поглощения с четко регистрируемой полосой ППР при длине волны 598 нм, что подтверждает образование в данном растворе наночастиц меди. На рис. 3, в представлено СЭМ изображение частиц меди со средними размерами от 60 нм и до 1000 нм, полученных при 15 мл N 2 H 4 ∙H 2 O. Видно, что частицы имеют различные формы в виде неправильных многоугольников и так же расположены неравномерно по всей поверхности подложки. На рис. 3, г показан спектр поглощения раствора с продуктами синтеза наночастиц меди, имеющий полосу ППР при длине волны 585 нм, что также подтверждает присутствие в данном растворе наночастиц меди. На рис. 3, д из СЭМ изображения видно, что частицы меди, полученные при 25 мл N 2 H 4 ∙H 2 O, представлены на подложке кремния в виде конгломератов отдельных частиц со средними размерами от 40 до 280 нм, форма которых близка к сферической. На рис. 3, е представлен спектр поглощения с полосой ППР при длине волны 585 нм, что подтверждает присутствие в данном растворе наночастиц меди. Анализ регистрируемых спектров поглощения показывает, что с увеличением объема восстановителя гидразина от 5 до 25 мл оптическая плотность раствора увеличивается примерно в 14 раз, т. е. количество образовавшихся наночастиц меди растет. Данное наблюдение согласуется с литературными данными.

В ходе эксперимента было установлено, что оптимальными условиями образования наночастиц меди со средними размерами 40‒280 нм являются объем восстановителя гидразина – 25 мл при pH = 11. Большой разброс в размерах наночастиц меди может быть связан с агрегацией частиц в процессе их высушивания на термоплитке. При этом полученный коллоидный раствор характеризуется рядом особенностей. ПАВ образует в водных растворах агрегаты – мицеллы. Мицеллам присущ динамический характер (непрерывный обмен молекулам с объемной фазой), поэтому они могут состоять из десятков, сотен, тысяч мономерных молекул (ионов). В данной работе ПАВ бралось в концентрации чуть выше значения ККМ, что способствует самопроизвольному образованию сферических мицелл ЦПХ в водном растворе. Когезия между полярными молекулами воды больше, чем между углеводородными цепями и водой. Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикалов из воды в близкую по полярности фазу, являются энергетически выгодными. Гидрофобные цепи вытесняются из воды в ядра мицелл. Ядро мицелл – гидрофобно, однако может содержать некоторое количество воды. Оно является свое- образным нанореактором для центров зародышеобразования наночастиц меди. Восстановленная медь, попавшаяся в нанореактор, окружена гидрофобной частью мицеллы, защищающей ее от окисления. При этом размер и форма наночастиц меди регулируется размером мицелл ПАВ.

а)

б)

в)

г)

д)

Рис. 3. СЭМ изображения (a, в, д) и спектры поглощения (б, г, е) наночастиц меди, полученных при pH = 11 и при различных объемах восстановителя N 2 H 4 ∙H 2 O (5, 15 и 25 мл соответственно)

Механизм роста наночастиц меди и роль ЦПХ

Гидразин относится к группе сильных восстановителей , окислительно-восстановительный потенциал которого сильно зависит от значения рН реакционной среды [( Е^о , В = –0,5 (–1,15) для рН 3–14]. Он позволяет проводить синтез наночастиц меди при нормальных условиях. Отсутствие стабилизирующего агента приводит к образованию крупных агрегатов, поэтому в данной работе применяли стабилизирующий агент, в роли которого был катионный ПАВ – ЦПХ.

В качестве прекурсора выступала комплексная соль меди [Cu(NH 3 ) 4 ]²⁺, полученная в избытке аммиака по схеме:

Cu²⁺ + NH 3 ↔ [Cu(NH 3 )]²⁺

Cu²⁺ + 2·NH 3 ↔ [Cu(NH 3 ) 2 ]²⁺

Cu²⁺ + 3·NH 3 ↔ [Cu(NH 3 ) 3 ]²⁺

Cu²⁺ + 4·NH 3 ↔ [Cu(NH 3 ) 4 ]²⁺

Следовательно, в растворе будет находиться смесь нескольких аммиакатов меди, количественные соотношения между которыми зависят от концентрации аммиака. В сильнощелочной среде реакция восстановления аммиаката меди протекает с образованием наночастиц меди и выделением азота:

2·CuCl 2 + 4·NH 3 + N 2 H 4 = 2·Cu↓ + N 2 ↑ + 4NH 4 Cl

Синтезированные наночастицы меди с использованием в качестве ПАВ ЦПХ содержат внутренний слой, связанный с гидрофобными группами, наружный слой связан с гидрофильными группами, повернутыми в водный раствор. Таким образом, присутствие ЦПХ формирует внутренний и внешний слой вокруг наночастиц меди, являясь при этом стабилизирующим агентом, который защищает их от окисления, предотвращает агломерацию и седиментацию частиц.

Выводы

• 1.    Отработана и предложена методика синтеза наночастиц меди методом химического восстановления при комнатной температуре с использованием сильного восстановителя – гидразина и стабилизатора – ПАВ катионного типа.

• 2.    Установлено, что на процесс синтеза наночастиц меди влияет такой параметр, как объем восстановителя. Анализ исследований, проведенных на СЭМ, показал, что наночастицы меди со средними размерами от 40 до 280 нм могут быть получены при объеме восстановителя 25 мл и рН = 11. Данный объем восстановителя и значение рН подготовленного раствора для синтеза наночастиц меди являются оптимальными для получения сферических частиц меди нанометрового размера.

• 3.    Разработанная методика синтеза наночастиц меди характеризуется хорошей воспроизводимостью результатов. При этом она является простым и дешевым методом синтеза наночастиц меди без применения сложных установок, инертных газов и дополнительного нагревания, что может быть актуально и экономически выгодно при производстве наночастиц меди в больших объемах.

Работа выполнена при поддержке грантами РФФИ № 16-07-00093 и № 16-07-00185.