Получение металлофуллеренового поверхностного слоя при науглероживании стали из различных сред

М ашиночитаемая информация о CC- лицензии в метаданных статьи (HTML- код ):

Произведение «Получение металлофул-лерено- вого поверхностного слоя при науглероживании стали из различных сред » созданное автором по имени

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ низовать диффузию при более низких температурах процесса и не допустить включения процессов фазового перехода в стали. В то же время, необходимо обеспечить наличие атомов с достаточно высокой энергией в микрообъемах для обеспечения образования химических связей [8, 13].

При разработке технологии диффузионного насыщения углеродом поверхности стали учитывали результаты, приведенные в работах [7, 9–11], указывающие на то, что каталитическими центрами зарождения карбидов, которые используются далее для построения одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), являются железо α -Fe, никель Ni, кобальт Со и другие d-металлы.

В исследованиях [4–7, 9–12] показано, что центрами зарождения УНТ являются карбиды металлов, а процесс их образования происходит в интервале температур 600–800^оС. Показано [14], что каталитическими свойствами при синтезе наноуглерода обладают достаточно мелкие частицы α -Fe, на которой формируется карбидная оболочка, координирующая рост зарождающейся нанотрубки (рис. 1).

Рис. 1. Механизм роста углеродной нанотрубки [14]

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Температуру в печи необходимо ограничить 750^оС, что связано с некоторыми конкурирующими процессами образования каталитических кластеров и некаталитических частиц γ -Fe(C) [15].

Выбранная температура процесса науглероживания стальных образцов недостаточна для образования нанотрубок. Вместе с тем из-за резкого последовательного изменения температуры – с 480оС до 360оС и снова до 480оС – повышается энергия конденсирующихся частиц углерода, адсорбирующихся на поверхности стали, что должно привести к образованию металлофуллереновых комплексов – молекул эндоэдраль-ных фуллеренов с атомом Fe в центре.

При образовании кокса из жидкой фазы система эволюционирует через формирование так называемой пековой фазы [16]. Пековая фаза приобретает свои свойства квазикристаллического вещества за счет иерархического структурирования парамагнитных соединений, к которым, прежде всего, следует отнести асфальтены, карбены, карбоиды.

При контакте жидкого пека с поверхностью (независимо от природы поверхности – металл, неметалл, полимер или керамика) обнаруживаются элементы, присущие кристаллическим веществам: центры кристаллизации, дислокации роста, зеренная структура. Эти структуры обнаруживаются в макромасштабе или при небольшом увеличении (рис. 2).

аб  в

Рис. 2. Структуры в нефтяном пеке [16,18]:

а – зеренная структура (масштаб 1:1), б – дислокация роста (х32), в – центр кристаллизации (х64)

^^^^м 143

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Оказывается, что парамагнетизм, сформированный на наноуровне, является управляющим параметром, запускающим механизм иерархического структурирования. Таким образом при контакте с поверхностью на ней через формирование наноуглерода происходит дислокационный рост кристаллического пека (спиралевидные образования).

Сильное взаимодействие молекул асфальтенов с металлической поверхностью препятствует диффузии отдельных атомов углерода. Повышенная температура и присутствие каталитической металлической поверхности приводит к самопроизвольному дегидрированию молекул асфальтенов, что приводит к формированию углеродных кластеров. Каждый атом в составе атомного кластера имеет меньше соседей, чем атом в объеме, что нарушает симметрию, координационные числа и приводит к сильной поляризации электронных оболочек. Поэтому для атомных кластеров устойчивыми оказываются конфигурации с осями симметрии 5-го порядка, недопустимыми для макрокристаллов. Такими стабильными кластерами являются фуллерены.

Сформировавшись, фуллерены изменяют распределение напряжений в поверхностном слое, приводят к его деформации, как бы «сдвигая» отдельные атомы верхнего слоя металла. Впервые такая способность фуллеренов «зарываться» в поверхностный слой металла была обнаружена на примере серебра [17].

С целью максимального формирования фуллеренов при науглероживании стальных образцов необходимо подобрать оптимальный температурный режим. Чем выше температура, тем меньшую роль играют адсорбционные и когезионные эффекты и большую роль начинают играть процессы деструкции полимерных углеродных структур. Снизу температура ограничена температурой размягчения нефтяного пека и перехода его в маловязкое состояние для улучшения подвижности молекул и возможности их диффузии к поверхности металла.

Науглероживание в среде нефтяного пека проводилось при температуре t = 360оС и времени выдержки в печи: 3 и 6 часов. При температуре 360оС углеродистая сталь имеет ферритную основу, обладающую низкой растворимостью углерода, поэтому для облегчения внедрения углерода вглубь металла и для интенсивного перемешивания атомов на границе пленка/подложка сталь переводилась в аустенитное состояние повышением температуры до 720оС. Поскольку фуллерены и эн-доэдральные фуллерены склонны к разрушению при повышенных

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ температурах в условиях окружающей среды, то время диффузии ограничивали 30 минутами с дальнейшим резким охлаждением в воде.

Идентификация фуллеренов в поверхностном модифицированном слое производилась методами ИК-Фурье спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

На рис. 3 представлены спектры образцов после науглероживания в среде пека и в среде карбоната бария, полученные на ИК-Фурье спектрометре.

а

Рис. 3. ИК спектры образцов фуллеренов С₆₀ (а) и С₇₀ (б) после обработки плавиковой кислотой, поверхностного науглероженного слоя стали 20, полученного в среде пека (в) и в среде карбоната бария (г)

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Обнаружено, что образующиеся в ходе науглероживания в среде карбоната бария и в среде пека наноуглеродные структуры имеют различную морфологию. Об этом свидетельствует двойная полоса поглощения на частоте 1600 см^–1, соответствующая колебаниям связи С = О при спектральном анализе поверхностного слоя образцов, полученных в среде карбоната бария, и более низкая реакционная способность образующихся в среде нефтяного пека наноуглеродных структур с кислородом воздуха. Сдвоенный пик на частоте поглощения, соответствующей колебаниям связи С = О, обусловлен наличием эндоэдральных фуллереновых комплексов. Таким образом, синтез углеродных нанотрубок на поверхности α -Fe происходит через формирование эндоэдральных ме-таллофуллеренов, которые описаны в ряде работ как карбиды переходных металлов.

Количественный анализ фуллереновых комплексов методом ИК-Фурье спектрометрии осуществлялся по интенсивности поглощения на частоте 482 см–1. Методом ВЭЖХ осуществлялся количественный анализ фуллеренов С60 и С70. Результаты представлены в табл. 1. Образцы растворялись в течение четырех суток в плавиковой кислоте. Образующийся осадок отфильтровывался, высушивался и измельчался. При растворении образца, науглероженного в среде ВаСО3, образовалось 0,5 г порошка, а при растворении образца, полученного в среде нефтяного пека, образовалось 0,48 г порошка. Для снятия спектра на ИК-Фурье спектрометре использовалось 0,0005 г исследуемого порошка в бромиде калия. Для анализа методом ВЭЖХ использовалось 1,5 г исследуемого порошка.

Такое различие в морфологии наноуглеродных структур объясняется различными механизмами формирования металлофуллеренового слоя из жидкой среды пека и среды карбонатов металлов. При науглероживании из среды карбонатов металлов определяющую роль при синтезе фуллеренов играет каталитическое действие поверхности с образованием эндоэдральных производных в поверхностном слое, в то время, как из среды пека фуллерены формируются при кристаллизации последнего, при этом центры кристаллизации имеют фуллереновую природу.

Анализ спектров указывает на правильность выбора технологических параметров процесса. При изменении условий науглероживания, как в среде пека, так и в среде карбоната бария, количественное содержание фуллереновых комплексов значительно уменьшается.

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Таблица 1

Концентрация фуллеренов С60 и С70 в растворе толуола

Название образца	С60, мкг/мл	С70, мкг/мл	Фуллереновые комплексы, %
Модифицированный в BaCO3	не обнаружено	0,275988	1,4%
Модифицированный в BaCO3 без температурного скачка	не обнаружено	0,130392	0,1%
Модифицированный в нефтяном пеке при 360оС τ = 3 часа	1,234543	0,2764165	1,4%
Модифицированный в нефтяном пеке при 360оС τ = 6 часов	0,132348	0,1162123	0,9%
Модифицирование при 420оС в среде пека	0,090348	0,100545	0,2%

Анализ хроматограмм, полученных при длине волны 330 нм, свидетельствует в пользу формирования наноуглеродных структур различной морфологии. Время удерживания в ходе хроматографического анализа определяется массой наноуглеродной структуры. Следует отметить, что при науглероживании в среде карбоната бария без температурного скачка пики выходят до выхода пика толуола. Полученный результат косвенно свидетельствует в пользу формирования фуллеренов Сn с n < 60 при проведении процесса без температурного скачка. На хроматограмме образца, полученного в среде карбоната бария с температурным скачком, снятой при длине волны 330 нм, наблюдается несколько пиков после выхода толуола, что косвенно свидетельствует в пользу наличия эндометаллофуллеренов в поверхностном слое.

Таким образом, руководствуясь теоретическими данными и данными спектрального и хроматографического анализа, установлены оптимальные условия формирования металлофуллеренового слоя в среде карбоната бария и нефтяного пека.

При визуальном осмотре науглероженных образцов в среде карбоната бария и пека обнаружено, что поверхностный слой образцов из стали 20 имеет гладкую поверхность без шероховатостей, что указывает на низкую пористость металлофуллеренового слоя и что обусловлено

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ увеличением силы сцепления кристаллитов между собой (аналогичные эксперименты были проведены на образцах из стали ШХ15). Напротив, при изменении условий науглероживания поверхность становится шероховатой. Шероховатость формируется образующимися дефектами в поверхностном слое, возникающими при науглероживании.

По результатам растровой электронной микроскопии металлофул-лереновый слой, полученный в среде карбоната бария, имеет толщину 125 мкм, металлофуллереновый слой, полученный в среде пека, имеет толщину 193 мкм.

Формирование металлофуллеренового поверхностного слоя приводит к значительному уменьшению среднего размера кристаллических зерен. Малый размер зерен (менее 100 нм) обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ. Кроме того, сами зерна размером менее 100 нм практически свободны от дефектов – дисклинаций и дислокаций, что качественно отличает нанокристаллические материалы от материалов с крупным зерном.

Исследовалась твердость полученных металлофуллереновых слоев с помощью микротвердомера МНТ-100 при двух нагрузках – 25 грамм и 50 грамм. Скорость нагружения составляла 5 г/с, время нагружения 5 секунд. Для замера микротвердости выбиралась определенная локальная область поверхности и осуществлялось десять параллельных замеров микротвердости для повышения точности полученного значения.

Результаты измерения микротвердости стали 20 до и после модифицирования занесены в табл. 2.

Произведено определение прочности сцепления металлофуллере-нового слоя с металлической основой при испытаниях на трехточечный изгиб по ГОСТ 14019-2003. Испытанию были подвержены прямоугольные образцы из стали 20 с модифицированным поверхностным слоем, размерами 80 x 6 x 4 мм.

После установки образцов на захваты используемой машины задавался ход траверсы для изгиба исследуемого образца. В течение всего процесса деформирования производили наблюдение за процессом изгиба с целью фиксации возможного разрушения поверхностного слоя. Ход траверсы позволяет получить угол сгиба образца а = 90^о.

В результате деформирования при угле изгиба, равном 12о, произошло отслоение науглероженного слоя, полученного в среде карбоната бария с поверхности образца.

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Результаты измерения микротвердости

Таблица 2

Нагрузка, грамм	Образец	Микротвердость HV HV
25	Без модифицирования	265,5±7,08
	С модифицированием в среде BaCO3	344±21
	С модифицированием в среде нефтяного пека	206,3±24,7
50	Без модифицирования	233,15±15,9
	С модифицированием в среде BaCO3	295,6±16,6
	С модифицированием в среде нефтяного пека	217,8±24,3

Слабое сцепление модифицированного в среде карбоната бария слоя с металлической основой вызвано ограниченной диффузией углерода в объеме α -Fe. Согласно выявленному механизму формирования фуллеренов в газовой среде на поверхности стали, фуллерены формируются на каталитических центрах – атомах железа, образуя тонкий металло-фуллереновый слой, обладающий низкой дефектностью. Дальнейшее увеличение толщины модифицированного слоя должно было неизбежно привести к его полному отслаиванию, что и наблюдалось в процессе испытаний.

Противоположная картина наблюдается при исследовании прочности сцепления науглероженного слоя, полученной в среде нефтяного пека, с металлической подложкой. В результате проведенных испытаний при изгибе на угол α = 90^о обнаружена высокая прочность сцепления науглероженного слоя с металлической матрицей. Полученный результат свидетельствует о диффузии углерода вглубь металла и его равномерном распределении в железной матрице. При деформации на-углероженных образцов науглероженный слой не потерял свою целостность, при этом не обнаружились признаки хрупкого разрушения. Следовательно, полученный металлофуллереновый слой не имеет четкой границы фаз со структурой основного металла и является продолжением матрицы металла.

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Уменьшение микротвердости образцов с металлофуллереновым поверхностным слоем, полученным в среде нефтяного пека, по сравнению со значением микротвердости образцов без науглероживания обусловлено уменьшением размера зерна до критического значения d ~ 10 нм при образовании в нем фуллеренов. Увеличение микротвердости образцов с металлофуллереновым слоем, полученным в среде карбоната бария, обусловлено низкой адгезионной прочностью его с поверхностью металла, в результате чего он фактически выступает как тонкое фуллереновое покрытие.

Таким образом, комплексные исследования диффузии углерода в сталь из органической и неорганической среды показали различия механизмов формирования металлофуллеренового слоя и позволили разработать эффективные алгоритмы технологии модифицирования поверхности.

Исследования проводятся в Уфимском государственном нефтяном техническом университете в рамках реализации инициативного научного проекта фундаментального характера по государственному заданию образовательным учреждениям высшего образования на 2017–2019 гг. (№ 9.7294.2017/8.9 от 31.01.2017) при содействии Межвузовского центра коллективного пользования «Региональный научно-производственный комплекс “Недра”».